一鍋法乳液聚合制備納米復合吸附劑

姜立萍，陳佩蘭，魏惠榮，牛 騰，郭昊巖

(蘭州文理學院 化工學院，甘肅 蘭州 730010)

0 引言

凹凸棒土(attapulgite, ATP)是一種天然黏土礦物, 擁有獨特的多孔結構，且帶有羥基等活性基團，比表面積大、膨脹容高、陽離子可交換、吸水，因此常用作水處理吸附劑[1-5].但是，納米尺寸的凹凸棒土在進行水處理時有固液分離的困難，因而使其大規模應用受到了限制.有機改性納米凹凸棒土復合材料可以有效地解決固液分離困難的問題，從而提高其吸附能力及其他綜合性能[6-8].

本研究中，使用去離子水為反應介質，用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對經預處理的凹凸棒土進行表面有機改性，得到功能化納米凹凸棒晶；再以功能化納米凹凸棒晶為交聯劑，搭建無機網絡骨架，接著仍然在去離子水介質中，以過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)為引發劑，采用乳液聚合工藝接枝聚合丙烯酸單體(acrylic acid, AA)，得到了凹凸棒土/聚丙烯酸(ATP/PAA)納米復合微凝膠吸附劑.該吸附劑制備過程中，ATP的功能化和接枝聚合在去離子水介質中一鍋完成，因此具有合成工藝簡便可行、成本低廉的特點；同時，該吸附劑對Pb2+的吸附和解吸效果好、可反復應用.

1 實驗部分

1.1 原材料和儀器設備

原材料主要有：ATP、APS、AA、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)、KH-570、HCl、Pb(NO3)2和去離子水等.

儀器設備主要有：掃描電子顯微鏡(SEM)、高速分散機和火焰原子吸收光譜儀(FAAS)等.

1.2 吸附劑的制備

在200 ℃條件下烘烤ATP 2 h，以去除ATP中的有機雜質，然后在0.1 mol/L HCl溶液中研磨2 h，得到ATP水溶液[9]；以SDBS為乳化劑，將得到的ATP水溶液分散于去離子水中，40 ℃條件下滴加KH-570，保溫2 h，進行功能化；以APS為引發劑，60 ℃條件下滴加AA，保溫0.5 h, 升溫至80 ℃，保溫2 h，得到ATP/PAA納米復合微凝膠吸附劑.

1.3 性能表征

1.3.1 微觀結構

將完全溶脹的ATP/PAA納米復合微凝膠吸附劑樣品凍干，切開，用SEM觀察吸附劑內部的形態結構.

1.3.2 pH對吸附性能的影響

分別用pH為1、2、3、4、5、6的HCl水溶液配制濃度為100 mg /L 的Pb(NO3)2溶液，然后用FAAS分別測量溶液中Pb2+的準確濃度；準確稱取6份制備的吸附劑樣品，分別浸泡于一定體積的上述Pb(NO3)2溶液中，振蕩吸附6 h，再用FAAS測量吸附后溶液中Pb2+的準確濃度；根據吸附前后Pb2+的準確濃度計算在不同pH條件下吸附劑對 Pb2+吸附容量.

1.3.3 吸附時間對吸附性能的影響

配制pH為5、濃度為100 mg/L的Pb(NO3)2溶液，然后用FAAS測量溶液中Pb2+的準確濃度；準確稱取10份制備的吸附劑樣品，分別浸泡于一定體積的上述Pb(NO3)2溶液中，分別振蕩吸附0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h，再用FAAS測量吸附后溶液中Pb2+的準確濃度；根據吸附前后Pb2+的準確濃度計算在不同吸附時間吸附劑對 Pb2+吸附容量.

1.3.4 HCl水溶液濃度對解吸率的影響

按1.3.3方法，制備振蕩吸附3.5 h的樣品5份，分別測量并計算其吸附容量；再將樣品分別浸泡于濃度為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L HCl水溶液中，振蕩3 h；然后用FAAS測量解吸后Pb2+的準確濃度，并計算不同濃度HCl水溶液中Pb2+的解吸率.

1.3.5 解吸時間對解吸率的影響

按1.3.3方法，制備振蕩吸附3.5 h的樣品6份，分別測量并計算其吸附容量；再將樣品分別浸泡于濃度為0.3 mol/L的HCl水溶液中，分別振蕩10、20、30、40、50 和60 min，然后用FAAS測量解吸后Pb2+的準確濃度，并計算0.3 mol/L的HCl水溶液中不同時間Pb2+的解吸率.

2 結果與討論

2.1 吸附劑的形態與微觀結構

2.1.1 吸附劑的形態

用去離子水沖洗制備的吸附劑，再用去離子水抽提24 h，吸附劑樣品形態如圖1所示.

圖1 吸附劑的外觀

從圖1可以看出，吸附劑呈直徑約為1 mm的珠狀，因此，在應用過程中可以通過過濾完成固液分離，操作簡單.

2.1.2 吸附劑的微觀結構

SEM成像結果如圖2所示.從圖2可以看出，吸附劑內部呈三維交聯的多孔結構，有利于對鉛離子的吸附.

圖2 吸附劑的微觀結構

2.2 吸附劑的吸附性能

2.2.1 pH對吸附容量的影響

不同pH條件下，振蕩吸附6 h后，吸附劑對Pb2+的吸附容量如圖3所示.

圖3 不同pH條件下對Pb2+的吸附容量

從圖3可以看出，當pH在2以下時，吸附劑對Pb2+的吸附容量幾乎為零，這是因為ATP在強酸條件下會發生溶解；pH在2-3范圍內時，吸附容量明顯增加；pH在3-5范圍內時，吸附容量平緩增加；當pH在5以上時，吸附容量基本保持不變.因此，為了達到較好的吸附效果，同時避免 Pb2+在pH較高環境時的水解，選擇在pH=5的條件下對Pb2+進行吸附.

2.2.2 吸附時間對吸附性能的影響

在pH為5的條件下，考察在不同振蕩吸附時間時吸附劑對Pb2+的吸附容量，結果如圖4所示.

圖4 不同振蕩吸附時間下對Pb2+的吸附容量

從圖4可以看出，在前0.5 h吸附容量明顯升高；在0.5-2.0 h范圍內， 吸附容量仍然保持升高的趨勢，但升高速率趨緩；在2.0-3.0 h范圍內，升高速率更加緩慢；在3.0-5.0 h范圍內，吸附容量從44.69 mg/g僅增加到46.37 mg/g，吸附容量增量很小.說明振蕩吸附時間小于0.5 h時是表面吸附過程；0.5-2.0 h范圍內是從表面向內部擴散的過程；2.0-3.0 h范圍內是表面擴散和粒內擴散的過程；3.0 h以后，吸附基本達到飽和.

2.3 吸附劑的解吸性能

2.3.1 溶液酸度對解吸率的影響

分別在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L HCl水溶液中振蕩解吸3 h，不同酸濃度條件下的解吸率如圖5所示.

圖5 不同濃度酸溶液中的解吸率

從圖5可以看出，在濃度為0.4 mol/L的HCl溶液中，解吸率已經達到99.57%，說明吸附劑中的Pb2+在0.4 mol/L的HCl溶液中可完全解吸；而在濃度為0.5 mol/L的HCl溶液中，解吸率為98.02%，略有下降，這是因為溶液中的Cl-和Pb2+形成PbCl2沉淀，并沉積在吸附劑表面，阻礙了Pb2+的解吸.綜合考慮，以0.4 mol/L的HCl溶液作為解吸劑.

2.3.2 不同振蕩解吸時間對解吸率的影響

在0.4 mol/L的HCl溶液中，考察不同振蕩解吸時間對解吸率的影響，結果如圖6所示.

圖6 不同振蕩解吸時間下對Pb2+的解吸率

從圖6可以看出，在0.4 mol/LHCl溶液中，吸附劑中Pb2+的解吸率在50 min時達到99.23%，說明在0.4 mol/L的HCl溶液中振蕩50 min時吸附劑中的Pb2+可完全解吸.

3 結論

在去離子水介質中利用KH-570對ATP進行有機硅改性，并以其為交聯劑，再通過乳液聚合工藝接枝聚合AA，獲得了ATP/PAA納米復合微凝膠吸附劑.該合成方法中，ATP功能化和乳液聚合都在去離子水介質中完成，可實現“一鍋法”制備納米復合微凝膠吸附劑.在pH為5的條件下，振蕩吸附3 h，制備得到的吸附劑對Pb2+的吸附容量達到44.69 mg/g(Pb2+的初始濃度為100 mg/L)；在0.4 mol/L的HCl溶液中振蕩解吸50 min，吸附劑中的Pb2+可完全解吸.實驗結果說明，該吸附劑具有制備工藝簡便、原料成本低、后處理容易、使用期長、吸附和解吸性能好等特點.