氣體擴(kuò)散層孔隙率梯度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池水管理的影響

程植源，周榮良，李嘉頎，紀(jì)嘉樹(shù)，閆偉

山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)具有工作溫度低、零污染、無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車(chē)領(lǐng)域，特別是零排放交通運(yùn)輸領(lǐng)域一直保持相當(dāng)?shù)难芯繜岫萚1]。膜電極(membrane electrode assembly，MEA)由質(zhì)子交換膜、催化層與氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer, GDL)構(gòu)成，是PEMFC的核心部件，其中，GDL由多孔材料制成，具有導(dǎo)電性，能夠收集電流、傳輸氣體和排水[2]。PEMFC在運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的液態(tài)水，可能會(huì)使擴(kuò)散層出現(xiàn)“水淹”現(xiàn)象，阻礙氣體到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)，減小催化劑的有效活性面積，同時(shí)使燃料電池的活化損耗和濃差損耗增大[3]，因此，對(duì)GDL進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)是提升PEMFC性能的重要途徑。研究表明，孔隙率的變化對(duì)GDL的性能具有決定性影響。劉洪建[4]在典型工況下研究了GDL在不同孔隙率下液態(tài)水的分布情況，結(jié)果表明，隨著孔隙率減小，流道下方的水飽和度呈直線(xiàn)增長(zhǎng)，肋下則先增大后減小；李姣等[5]通過(guò)二維模擬研究了擴(kuò)散層孔徑分布的變化對(duì)電池性能的影響；何玉松等[6]利用具有多反射固體邊界的多弛豫時(shí)間格子玻爾茲曼方法模擬了微擴(kuò)散層內(nèi)的單相流動(dòng)，并分析了孔隙率對(duì)微擴(kuò)散層孔隙結(jié)構(gòu)和滲透率的影響；張寧等[7]研究了陰極擴(kuò)散層孔隙率單一分布、線(xiàn)性梯度分布、隨機(jī)分布等情況，得出孔隙率對(duì)陰極氧氣傳輸和水管理的影響。

GDL作為氣體和液體的傳輸通道，孔隙率是決定GDL性能的關(guān)鍵參數(shù)，孔隙率的變化對(duì)燃料電池的水管理具有重要影響[8]。本文中基于COMSOL Multiphysics軟件建立PEMFC三維模型，并通過(guò)改變GDL的梯度分布結(jié)構(gòu)，研究孔隙率的梯度結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池內(nèi)部排水性能和電性能的影響。

1 模型建立

1.1 模型假設(shè)

研究時(shí)遵循以下假設(shè)： 1)PEMFC在等溫、穩(wěn)態(tài)下工作； 2)GDL和催化層為均質(zhì)多孔介質(zhì)，且不同孔隙率梯度分布的GDL內(nèi)每層皆為均質(zhì)多孔介質(zhì)； 3)反應(yīng)氣體均為理想氣體； 4)反應(yīng)氣體在流道中以層流流動(dòng)[9-11]。

1.2 幾何模型

采用某燃料電池制造公司提供的幾何模型，為了計(jì)算簡(jiǎn)便，選取其中2條具有代表性的流道進(jìn)行研究。燃料電池的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，PEMFC整體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 燃料電池整體結(jié)構(gòu)示意圖

表1 燃料電池的主要參數(shù)

1.3 控制方程

H2和O2的電化學(xué)反應(yīng)使PEMFC產(chǎn)生電能，常用電化學(xué)方程表達(dá)。反應(yīng)過(guò)程存在電子、質(zhì)子、H2、O2和水的輸運(yùn)過(guò)程，在電池內(nèi)質(zhì)量、動(dòng)量、能量和組分均守恒。

質(zhì)量守恒方程[12]為：

(1)

式中：ε為孔隙率；ρ為各相密度，kg/m3；u為各相速度，m/s；t為時(shí)間，s。

動(dòng)量守恒方程[12]為：

(2)

式中：μ為黏度，kg/(m·s)；p為壓力，Pa；SN為動(dòng)量源項(xiàng)，N/m3。

能量守恒方程[12]為：

(3)

式中：cp為定壓比熱，J/(kg·K)；T為溫度，K；keff為有效導(dǎo)熱效率，W/(m·K)；SQ為能量源項(xiàng)，W/m3。

組分守恒方程[12]為：

(4)

ck=ρxk，

(5)

式中：ck為各氣體組分密度，kg/m3；Dkeff為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Sk為源項(xiàng)；xk為氣體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k為組分，當(dāng)k=a時(shí)代表陽(yáng)極，k=c時(shí)表示陰極。

一般使用Butler-Volmer方程描述催化層發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)方程[12]為：

(6)

式中：ηk為過(guò)電位，V；rk為濃度指數(shù)；αk為傳遞系數(shù)；jk,ref為參考交換電流密度，A/m2；Ck為氣體摩爾濃度，kmol/m3；Ck,ref為參考摩爾濃度，kmol/m3；k=a時(shí)，Ck為氫氣摩爾濃度，Ck,ref為氫氣參考摩爾濃度，k=c時(shí)，Ck為氧氣摩爾濃度，Ck,ref為氧氣參考摩爾濃度；F為法拉第常數(shù)，C/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

1.4 仿真設(shè)計(jì)與模型檢驗(yàn)

為了探究GDL的孔隙率對(duì)電池排水性能的影響，首先對(duì)單一孔隙率的GDL進(jìn)行仿真，不同電池電壓和GDL孔隙率下對(duì)應(yīng)的最大水摩爾分?jǐn)?shù)和平均水摩爾分?jǐn)?shù)如表2、3所示。由表2、3可知，增大孔隙率可以有效提升GDL的排水能力，工作電壓大于0.6 V時(shí)，最大水摩爾分?jǐn)?shù)隨著孔隙率的增大而減小，即在小電流密度工況下，燃料電池反應(yīng)生成水的量減少；孔隙率越大則平均水摩爾分?jǐn)?shù)越小，說(shuō)明增大孔隙率能有效優(yōu)化擴(kuò)散層內(nèi)的水分布。

表2 不同電池電壓和GDL孔隙率對(duì)應(yīng)的最大水摩爾分?jǐn)?shù)

表3 不同電池電壓和GDL孔隙率對(duì)應(yīng)的平均水摩爾分?jǐn)?shù)

不同孔隙率下的電池極化曲線(xiàn)由圖2所示。由圖2可知，燃料電池的電流密度隨著孔隙率的增大而增大，在大電流密度工況下尤為明顯，說(shuō)明增大孔隙率能有效提升燃料電池的輸出功率。

圖2 不同孔隙率下的電池極化曲線(xiàn)

根據(jù)上述可知，改變孔隙率是優(yōu)化燃料電池輸水性能和功率密度的重要方法。然而，孔隙率過(guò)大可能導(dǎo)致質(zhì)子交換膜和催化層附近的水含量偏低，影響反應(yīng)效率和電池壽命[13]。為了保證電池的良好排水性能且在質(zhì)子交換膜附近保證一定的水摩爾分?jǐn)?shù)，應(yīng)進(jìn)行孔隙率梯度設(shè)計(jì)。選取單一孔隙率為0.4的GDL作為基準(zhǔn)GDL進(jìn)行模擬，為保證孔隙率梯度分布是唯一影響GDL排水性能的因素，保持平均孔隙率為0.4，將GDL沿催化層到氣體通道方向(稱(chēng)為厚度方向)進(jìn)行分層，平均分為2層梯度或4層梯度結(jié)構(gòu)，孔隙率沿厚度方向逐層遞增，分別為：孔隙率為0.35/0.45的小梯度雙層GDL、孔隙率為0.30/0.50的大梯度雙層GDL和孔隙率為0.30/0.35/0.45/0.50的4層GDL，研究孔隙率梯度結(jié)構(gòu)及其變化對(duì)緩解“水淹”能力的影響。

研究分析電壓為0.50～0.85 V時(shí)不同方案GDL的水摩爾分?jǐn)?shù)和水分布。此外，研究采用GDL孔隙率結(jié)構(gòu)優(yōu)化后PEMFC的極化曲線(xiàn)，分析孔隙率梯度分布對(duì)電池性能的影響。

采用梯度設(shè)計(jì)后，工作電壓為0.8 V時(shí)，水摩爾分?jǐn)?shù)分布如圖3所示。由圖3可知：在工作電壓為0.8 V時(shí)，采用孔隙率梯度分布的GDL后，擴(kuò)散層內(nèi)的最大水摩爾分?jǐn)?shù)明顯下降；相比于單一孔隙率，采用小梯度雙層GDL、大梯度雙層GDL和4層GDL后，最大水摩爾分?jǐn)?shù)分別下降了0.04、0.07、0.07。采用進(jìn)行孔隙率梯度分布設(shè)計(jì)后的GDL能有效地緩解“水淹”問(wèn)題。這一結(jié)論與文獻(xiàn)[14]的試驗(yàn)結(jié)果一致，仿真結(jié)果可信。

圖3 電壓為0.8 V時(shí)不同方案電池的水摩爾分?jǐn)?shù)分布

2 模擬結(jié)果分析

2.1 電流密度

不同孔隙率分層的極化曲線(xiàn)如圖4所示。由圖4可知：相比于基準(zhǔn)GDL，采用不同孔隙率梯度設(shè)計(jì)后，均能不同程度地提高電池的輸出性能；當(dāng)PEMFC處于大電流密度工況時(shí)，在相同的工作電壓下，雙層梯度結(jié)構(gòu)GDL和4層梯度結(jié)構(gòu)GDL均能使電池有更良好的電流密度輸出，而4層梯度GDL和大梯度雙層GDL對(duì)電流密度的提升效果近似，且兩者均比小梯度雙層GDL有更加優(yōu)異的輸出性能；當(dāng)工作電壓大于0.7 V時(shí)，GDL梯度結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)電池的輸出性能影響不大。

圖4 不同孔隙率分層的極化曲線(xiàn)

孔隙率梯度設(shè)計(jì)優(yōu)化了電池的排水能力，增大了氧氣與催化層接觸面積，提高了催化層內(nèi)氧氣的化學(xué)反應(yīng)效率，電池性能得到提升；對(duì)于大電流密度工況，由于該工況更容易發(fā)生“水淹”，故雙層梯度和4層梯度GDL能夠更好地緩解“水淹”現(xiàn)象，對(duì)該工況下的電池性能有更好的提升效果。

2.2 基準(zhǔn)GDL與小梯度雙層GDL的水管理分析

采用雙層孔隙率梯度設(shè)計(jì)后，不同電池電壓下小梯度雙層GDL與基準(zhǔn)GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)和平均水摩爾分?jǐn)?shù)如表4、5所示。

表4 基準(zhǔn)和小梯度雙層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)

由表4知：孔隙率為0.40，電壓由0.8 V下降到0.7 V時(shí)，PEMFC內(nèi)部的含水量明顯上升，最大水摩爾分?jǐn)?shù)從0.224 95上升到0.341 48；當(dāng)電壓由0.7 V下降到0.5 V時(shí)，最大水摩爾分?jǐn)?shù)幾乎沒(méi)有變化；平均孔隙率相同、電池電壓為0.8 V時(shí)，與基準(zhǔn)GDL相比，小梯度雙層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)下降到0.181 00；GDL在小電流密度工況下的排水性能得到改善；在大電流密度工況下，即當(dāng)電池電壓低于0.7 V時(shí)，該雙層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)與基準(zhǔn)GDL相當(dāng)。由此可得，小梯度雙層GDL在小電流密度工況下具有比基準(zhǔn)GDL更好的排水性能；而在電池處于大電流密度狀態(tài)時(shí)，小梯底雙層GDL對(duì)最大水摩爾分?jǐn)?shù)影響不大。

由表5可知：采用雙層GDL后，全工況下的平均水摩爾分?jǐn)?shù)整體近似平行下降。這說(shuō)明在大電流密度工況下，小梯度雙層GDL能有效降低整體水含量，即優(yōu)化了液態(tài)水在GDL內(nèi)的分布。因此，采用具有孔隙率梯度的GDL對(duì)解決大電流密度工況下的“水淹”問(wèn)題具有積極意義。

表5 基準(zhǔn)和小梯度雙層GDL的平均水摩爾分?jǐn)?shù)

電池電壓為0.6 V時(shí)，距離陰極流道入口15 mm處，雙層梯度GDL與基準(zhǔn)GDL的水分布云圖如圖5所示。

a) 基準(zhǔn)GDL b) 小梯度雙層GDL

由圖5可知：基準(zhǔn)GDL和小梯度雙層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)均為0.34，最小水摩爾分?jǐn)?shù)均為0.02；但由于靠近流道處的擴(kuò)散層孔隙率較大，小梯度雙層GDL內(nèi)的水含量相對(duì)更少，水位較低，且這一現(xiàn)象在靠近流道處的擴(kuò)散層內(nèi)更為明顯。

2.3 4層梯度GDL的水管理分析

為進(jìn)一步研究孔隙率梯度的變化對(duì)擴(kuò)散層排水性能的影響，設(shè)計(jì)一種孔隙率沿厚度方向分布分別為0.30/0.35/0.45/0.50的4層GDL，并與基準(zhǔn)GDL和小梯度雙層GDL進(jìn)行比較，結(jié)果如表6、7所示。電池電壓為0.6 V時(shí)，4層梯度GDL水摩爾分?jǐn)?shù)分布云圖如圖6所示。

表6 基準(zhǔn)、小梯度雙層和4層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)

表7 基準(zhǔn)、小梯度雙層和4層GDL的平均水摩爾分?jǐn)?shù)

圖6 4層梯度GDL水摩爾分?jǐn)?shù)分布

由表6、7及圖6可知：采用4層GDL后，PEMFC的排水能力比采用雙層梯度GDL時(shí)更強(qiáng)；電壓為0.7、0.8 V時(shí)，4層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)相比于小梯度雙層GDL分別下降了0.017 64、0.030 47；在大電流密度工況下，4層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)為0.341 92，與小梯度雙層GDL相當(dāng)；全工況下，平均水摩爾分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)整體近似平行下移，GDL的整體排水能力進(jìn)一步增強(qiáng)，大電流密度工況下的“水淹”現(xiàn)象得到更好的緩解，GDL內(nèi)部的水分布進(jìn)一步優(yōu)化；相比于基準(zhǔn)GDL和小梯度雙層GDL，4層GDL內(nèi)的水位更低，水含量更少，水管理能力進(jìn)一步提升。

因此，增大孔隙率梯度結(jié)構(gòu)的變化可以進(jìn)一步優(yōu)化GDL的排水能力，在大電流密度工況下尤為明顯。

2.4 大梯度雙層GDL的水管理分析

不同電池電壓下，基準(zhǔn)、小梯度雙層、4層和大梯度雙層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)和平均水摩爾分?jǐn)?shù)如表8、9所示。

表8 基準(zhǔn)、小梯度雙層、4層和大梯度雙層GDL的最大水摩爾分?jǐn)?shù)

表9 基準(zhǔn)、小梯度雙層、4層和大梯度雙層GDL的平均水摩爾分?jǐn)?shù)

由表8、9可知：大梯度雙層GDL內(nèi)的水摩爾分?jǐn)?shù)與4層GDL時(shí)幾乎一致，說(shuō)明增大孔隙率梯度能夠提升GDL的排水能力；增大孔隙率梯度后，工作電壓為0.8 V時(shí)，相比基準(zhǔn)GDL和小梯度雙層GDL，大梯度雙層GDL最大水摩爾分?jǐn)?shù)分別下降了0.074 87和0.030 92，排水性能優(yōu)化明顯；另外，相比小梯度雙層GDL，大梯度雙層GDL在電池電壓為0.7 V時(shí)擁有更優(yōu)異的排水能力，最大水摩爾分?jǐn)?shù)比基準(zhǔn)GDL下降了0.029 43，而小梯度雙層GDL僅下降了0.011 20；大梯度雙層GDL的排水性能與4層GDL 的平均水摩爾分?jǐn)?shù)幾乎一致。

電壓為0.6 V時(shí)，大梯度雙層GDL在距離流道入口15 mm的水摩爾分?jǐn)?shù)分布云圖如圖7所示。

圖7 大梯度雙層GDL水摩爾分?jǐn)?shù)分布

由圖7可知，電壓為0.6 V時(shí)，大梯度雙層GDL在距離流道入口15 mm的截面液面分布與4層GDL近似，均具有良好的排水能力。

因此， 增大孔隙率梯度變化的劇烈程度可以進(jìn)一步強(qiáng)化GDL的排水性能，且與改變梯度變化效果相當(dāng)，能更好地防止“水淹”發(fā)生。

3 結(jié)論

利用COMSOL Multiphysics軟件構(gòu)建PEMFC三維模型，設(shè)計(jì)了不同孔隙率梯度分布的GDL，分析了梯度分布結(jié)構(gòu)在不同工況下對(duì)電池排水能力和電池性能的影響。在保持平均孔隙率不變的情況下，對(duì)單層、雙層及4層GDL進(jìn)行模擬分析。

1)孔隙率為0.30～0.50時(shí)，可以通過(guò)增大GDL的孔隙率來(lái)提升氫燃料電池的排水性能，緩解“水淹”問(wèn)題，從而提升電池的輸出性能，特別是在大電流密度工況下性能提升更明顯。

2)采用平均孔隙率為0.40的GDL時(shí)，通過(guò)按梯度增加擴(kuò)散層層數(shù)或梯度變化提高電池的水管理能力，有效提升電池性能；因此，通過(guò)對(duì)擴(kuò)散層進(jìn)行合理的孔隙率梯度設(shè)計(jì)可以提升燃料電池的水管理能力和輸出性能，且水管理能力和輸出性能提升的趨勢(shì)相同。