聚醋酸乙烯酯膠膜耐水改性的研究

崔麗榮，崔峰波，章建忠，冉文華，張 萍，袁向靜，蔣斌兵，張志堅(jiān)

（巨石集團(tuán)有限公司玻璃纖維研究院產(chǎn)品研發(fā)中心，桐鄉(xiāng) 314500）

0 前言

聚醋酸乙烯酯乳液，俗稱白膠或白乳膠，簡(jiǎn)稱PVAc，是玻璃纖維增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑中使用最廣泛的成膜劑，常規(guī)的聚醋酸乙烯酯乳液一般是通過乳液聚合而得［1］，具體由低分子的離子型化合物作乳化劑，采用過硫酸鹽水溶液作引發(fā)劑，單體醋酸乙烯（VAC）在水為分散劑的體系中聚合而得。現(xiàn)階段，最常用的聚合工藝是無皂類乳液聚合。無皂類乳液聚合是為了降低引入的離子型乳化劑對(duì)PVAc產(chǎn)品耐水性等性能的影響，無皂類乳液聚合加入的離子型乳化劑的劑量小于臨界膠束濃度甚至在不加入的情況下進(jìn)行聚合，而只加入聚乙烯醇（PVA）來作乳化劑和保護(hù)膠體［2］。

醋酸乙烯聚合后長(zhǎng)鏈上有大量的乙酯基團(tuán)，乳液成膜后膠膜遇到水分子，這些基團(tuán)則會(huì)和水分子中的羥基結(jié)合進(jìn)一步吸收水分。如果聚合過程中加入了離子型乳化劑，這些乳化劑只是以物理作用吸附在乳膠粒上，在成膜過程中發(fā)生遷移而至膠膜的最表層，極易吸水。而作為保護(hù)膠體兼乳化劑的聚乙烯醇（PVA），其分子鏈上含有大量的羥基，且空間位阻小，成膜后的膠層，分子中的羥基極易與水分子親和［3］。

由于聚醋酸乙烯酯的聚合過程及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致其成膜后的膠膜極易吸水，造成膠膜耐水性差，影響其性能［4］。比如成膜后的膠膜因吸水變軟，導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）大幅降低。另外自身結(jié)構(gòu)中含氧基團(tuán)多，極易受氧化，導(dǎo)致高溫烘制后的膠膜發(fā)黃，耐黃變性能較差［5］。Tg是大多數(shù)高分子聚合物材料，尤其是非晶態(tài)高聚物的固有性質(zhì)，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物的一個(gè)重要物理量，其對(duì)聚合物材料的研究有著相當(dāng)重要的意義［6］。針對(duì)聚醋酸乙烯酯膠膜性能存在的這些缺點(diǎn)，引入三聚氰胺甲醛（MF）可對(duì)其性能進(jìn)行共混改性，尤其是聚醋酸乙烯酯的耐水性和耐黃變性有較大提高［7-9］。耐水性的提高，其Tg的降低率也勢(shì)必得到降低，耐黃變也會(huì)得到改善，故本文就聚醋酸乙烯酯膠膜的耐水性進(jìn)行共混改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚醋酸乙烯酯乳液：（PVAc）A，塞拉尼斯有限公司；

聚醋酸乙烯酯乳液：（PVAc）B，漢高有限公司；

三聚氰胺甲醛乳液：MF，上海英洛莎有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

差示量熱掃描儀：Discovery 2500，美國 TA公司；

電子天平：BP210D，北京賽多利斯有限公司，d=0.01 mg；

恒溫干燥箱：DGG-9023AD，上海森信儀器有限公司；

聚四氟乙烯皿：直徑50 mm，安徽韋斯實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

恒溫恒濕機(jī)：HF12N，廣東申菱有限公司；

分光光度計(jì)：C17800CIA-00B4，X-Rite。

1.3 聚醋酸乙烯乳液共混改性制備

先將A和B乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至25%，再將MF分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、1%、2%、5%、10%、15%及20%加入至A和B中，攪拌均勻，再進(jìn)行膠膜制備。

1.4 膠膜制備

先準(zhǔn)備好乳液，再倒入（8±0.5）g的乳液于聚四氟乙烯皿中，靜置30 min，讓表面氣泡消除，最后送入干燥箱中烘制，首先50 ℃烘20 h，再高溫烘4 h。

1.5 膠膜調(diào)理

設(shè)置恒溫恒濕機(jī)，將溫度控制在（23±2）℃，濕度控制在（55±5）%，讓烘制好的膠膜暴露在該環(huán)境中分別調(diào)理0、1、2、3、4、5、6、12、20、24 h。

1.6 膠膜測(cè)試

1.6.1 吸水率測(cè)試

膠膜吸水率測(cè)試方法［10］：膠膜烘制后，將膠膜揭下，裁成2 cm×2 cm左右的方塊，稱重。放入燒杯中，加入適量去離子水，24 h后取出用濾紙擦干表面水分，再稱重，膠膜吸水率計(jì)算公式如下：

式中：

w——吸水率，%；

m1——泡水前膠膜質(zhì)量，g；

m2——泡水后膠膜質(zhì)量，g。

1.6.2 Tg測(cè)試

Tg使用示差掃描量熱儀DSC進(jìn)行表征，固體鋁坩堝，取樣5～10 mg膠膜，密封后進(jìn)行1遍升溫，升溫速率5 ℃/min。

1.6.3 耐黃變性能測(cè)試

耐黃變性能的測(cè)試，烘制好的膠膜取下，然后采用分光光度計(jì)測(cè)試b值，全反射模式，其中b值表征黃藍(lán)值。

2 結(jié)果及討論

2.1 共混改性機(jī)理

圖1為三聚氰胺甲醛（MF）與PVAc的共混改性機(jī)理。在聚醋酸乙烯酯乳液中，一方面其自身水解產(chǎn)生羥基（-OH）和羧基（-COOH），另一方面，保護(hù)膠體PVA自身攜帶的羥基（-OH）。MF中的-CH2OH可與聚醋酸乙烯酯中的-OH、-COOH等基團(tuán)交聯(lián)失水而生成甲撐結(jié)構(gòu)，從而生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能大大提高膠膜的耐水性。另外加入的MF能一定程度上填補(bǔ)膠層的空隙使之形成連續(xù)的膠膜，從而減少膠層缺陷，在MF自身的耐水性的加持下進(jìn)一步提高膠層的耐水性。

圖1 三聚氰胺甲醛（MF）與PVAc的共混改性機(jī)理

2.2 膠膜的吸水率

將MF與A、B成膜劑共混烘制后，撕下膠膜進(jìn)行吸水率測(cè)試，結(jié)果見表1。從中可知：加入MF改性后，A、B膠膜的吸水率均明顯下降，B的降低率遠(yuǎn)大于A，且隨著加入的MF量的增加，吸水率分別降低，從數(shù)據(jù)上來看，加入10%之后，吸水率下降平緩。

表1 A、B成膜劑加三聚氰胺（MF）后的吸水率（%）

2.3 膠膜的Tg測(cè)試

膠膜調(diào)理后的Tg測(cè)試結(jié)果見表2，從中可以看出，膠膜未調(diào)理吸濕前，膠膜A的Tg值隨著MF添加量增加，Tg值幾乎不變，而膠膜B的Tg值卻逐漸增加，結(jié)合上面的吸水率測(cè)試結(jié)果：膠膜A的吸水率降低遠(yuǎn)小于膠膜B，說明膠膜B與MF的交聯(lián)反應(yīng)較A強(qiáng)烈。相較膠膜A，B膠膜較大量的MF基團(tuán)引入到PVAc主鏈中，導(dǎo)致其Tg值增加。另外膠膜經(jīng)過24 h的調(diào)理吸濕后，膠膜A和B的Tg值均下降了，Tg的降低率隨著MF的增加逐漸降低，添加量大于10%后，Tg的降低率趨于穩(wěn)定。

表2 A和B膠膜改性及調(diào)理前后的Tg值

2.4 膠膜的耐黃變測(cè)試

PVAc成膜劑的結(jié)構(gòu)里含有-OH、-COOH基團(tuán)，這些基團(tuán)在高溫烘制過程中容易發(fā)生氧化，形成發(fā)黃基團(tuán)，出現(xiàn)黃變現(xiàn)象，不僅影響產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，還會(huì)影響產(chǎn)品的性能。圖2為加入MF改性后的PVAc膠膜的b+值，b+值越大，說明膠膜越黃，隨著MF的添加，其發(fā)黃的程度逐漸下降，這是因?yàn)镸F中的-CH2OH可與PVAc中的-OH、-COOH等基團(tuán)交聯(lián)，消耗一些其中的發(fā)黃基團(tuán)，從而降低膠膜的發(fā)黃程度，當(dāng)MF的添加量為10%，發(fā)黃程度降低緩慢。

圖2 加入MF改性后的PVAc膠膜的b+值

3 結(jié)語

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，采用三聚氰胺甲醛（MF）對(duì)PVAc進(jìn)行共混改性，MF中的-CH2OH可與PVAc中的-OH、-COOH等基團(tuán)交聯(lián)失水而生成甲撐結(jié)構(gòu)，從而生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提高了膠膜的耐水性。不僅可以降低膠膜的吸濕性，有效降低膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低率，而且可以降低膠膜高溫時(shí)的發(fā)黃程度，大大提高膠膜的耐黃變性。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MF的加入量為10%時(shí)，其各項(xiàng)性能達(dá)最佳。