堿熔法ICP-OES測定石灰巖的主要成分

常思瓊

(中國建筑材料工業地質勘查中心遼寧總隊，遼寧 沈陽 110000)

石灰巖用途廣泛，是我國最重要的工業原料之一，在冶金、建材、化工等領域起到不可替代的作用[1-3]。石灰巖除主要成分碳酸鈣以外，還有硅鋁鐵鎂等其他成分，也正是這些成分決定了它的應用方向。目前使用ICP-OES從事原礦和礦產品檢測已經十分普遍，相較傳統分析方法，具有多元素同時檢測，檢測效率高，分析數據穩定準確等優點[4-6]。傳統化學分析方法中，高含量的氧化鈣通常采用酸溶后EDTA滴定法測定，而低含量的硅鋁鐵鎂的氧化物則需要堿熔后采用灼燒稱重、重復滴定、原子吸收光度法等手段測定[7-8]，費時費力，成本較高。使用氫氧化鈉堿熔樣品，稱取不同質量石灰巖國家標準物質作為測量標準曲線，ICP-OES直接測定高含量氧化鈣和硅鋁鐵鎂的氧化物，大大提升了檢測效率，檢測結果符合地質礦產實驗室測試質量管理規范的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器設備與樣品試劑

儀器與設備：ICAP 7000 SERIES電感耦合等離子體發射光譜儀，可控溫高溫爐，純銀坩堝，100mL容量瓶。

樣品與試劑：分析純氫氧化鈉、鹽酸，去離子水，高純氬氣，國家一級標準物質GBW03106、GBW03106a。

1.2 樣品處理

準確稱取0.1000g樣品，置于銀坩堝中，均勻攤開。銀坩堝需要用煮沸濃鹽酸浸洗，去離子水沖洗后蒸干。加入約5g氫氧化鈉覆蓋在樣品表面，放入高溫爐，低溫升起至650℃后熔融15min。取出搖勻冷卻后脫鍋于已加入10mL鹽酸(1∶1)的100mL容量瓶內，定容搖勻靜置2h后待測[9]。標準曲線與空白操作同上。

1.3 儀器運行條件選擇

操作間溫度24℃，變化不大于2℃/h，濕度35%。儀器參數設定：高頻功率為1.15kW，輔助氣流量為0.50L/min，等離子氣流量為15L/min，霧化器氣流量為0.50L/min，冷卻氣流量為12L/min，兩段曝光時間均為10s，進樣時間為20s，清洗時間為5s，泵速為50rpm，單個樣品測試時間約為45s。測試前普通流量氬氣吹掃檢測室2h以上或高流量吹掃1h以上。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的確定

ICP-OES本質上是一種光譜儀，會受到基體效應和光譜干擾的影響，為了最大程度克服基體的背景影響，應使被測樣品與標準曲線的主要組分大體相同。采用同一標準物質不同稱樣量來組成標準曲線，代替標準溶液配制的標準曲線。本次采用石灰巖國家一級標準物質GBW03106a，分別稱取0.0700g、0.0800g、0.0900g、0.1000g、0.1100g，5個點組成標準曲線，其各組分含量可基本覆蓋石灰巖樣品。標準曲線輸入值與測定值見表1。

表1 標準曲線輸入值與測定值 (單位：%)

2.2 譜線波長的選擇

譜線選擇時應當綜合考慮特征譜線的靈敏度、背景干擾和本次試驗項目含量等因素[10-13]，經過反復試驗最終確定譜線波長(nm)：Si 251.611、Al 237.312、Fe 240.488、Ca 184.006、Mg 279.553。標準曲線結果見表2。

表2 標準曲線結果

2.3 樣品測試結果

準確稱取0.1000g石灰巖GBW03106國家一級標準物質共9份，按上述方法和曲線測定結果見表3。

表3 樣品測試結果 (單位：%)

2.4 方法的準確度

選用上述樣品GBW03106(n1)進行方法的準確度驗證，根據DZ/T0130.3-2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》，準確度控制指標，YB=(1/■2)C(14.37X0

-0.1263-7.659)， 石灰巖 CaO 相對偏差允許限系數(C)為0.67，其他元素氧化物相對偏差允許限系數(C)為1，X0為標準值。分析結果與標準值的相對誤差均小于允許限(YB)，準確度均為合格(表4)。

表4 方法的準確度(n=1)

2.5 方法的精密度

為驗證方法的精密度，選用上述樣品GBW03106(n2～n9)測試結果進行驗證，相對 標 準 偏 差 RSD(n=8)在 0.42% ～ 3.71%。根 據 DZ/T0130.3-2006《 地 質 礦 產 實 驗 室測試質量管理規范》，精密度控制指標，YC=C(14.37X-0.1263-7.659)，石灰巖 CaO 相對偏差允許限系數(C)為0.67，其他參數相對偏差允許限系數(C)為1，X為平均數，計算得出相對偏差允許限值(YC)。經過對8組樣品的每個參數進行相對偏差計算，結果全部小于允許限值(YC)，均符合標準(表5)。

表5 方法的精密度(n=8) (單位：%)

3 結論和問題探討

(1)通過堿熔樣品的方法，采用標準物質作為標準曲線替代多組分的混合標液，使用ICP-OES同時測定石灰巖中的高含量氧化鈣和硅鋁鐵鎂的氧化物，解決了高含量氧化鈣與其他元素氧化物不能同時檢出的問題，方法的準確度與精密度均符合《地質礦產實驗室測試質量管理規范》。該方法具有檢測速度快，數據閾值廣、準確、穩定的特點，適用于大批量石灰巖的檢測。

(2)根據ICP-OES的儀器特點，在批量石灰巖樣品檢測時，元素譜線選擇要考慮到靈敏度及其含量的關系，是否可能出現不能全元素檢出的情況。在使用標準物質作為標準曲線時，應使標準物質含量盡量覆蓋樣品含量。高含量CaO檢測初期，數據可能會出現短暫向上漂移的問題，可通過增加標準回測、延長清洗時間、重走序列的方式來發現和消除。如遇到高含量SiO2的樣品，可能造成矩管堵塞，應增加標準回測并注意觀察，及時消除。