膨潤土的吸藍量測試方法探討

曾涵薈

(中國建筑材料工業地質勘查中心陜西總隊，陜西 西安 710003)

膨潤土由于其特殊的理化性質被廣泛應用于醫藥、化工、新材料、食品等眾多領域，因此被稱為“萬能粘土”[1-2]。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土，亞甲基藍是一種有機極性分子，可以取代蒙脫石中可交換的陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li+、H+等)而被吸附，膨潤土中的蒙脫石含量與吸附亞甲基藍量具有很好的相關性，可以根據亞甲基藍吸附量的大小來表征膨潤土中蒙脫石含量。

對蒙脫石含量的吸藍量定量分析方法有分光光度法、暈圈法、氯化亞錫反滴定法等。在膨潤土試驗測試中，暈圈法通過觀察淡藍色暈環的出現來判斷終點，不同的實驗員對暈圈的判斷存在差異，會造成試驗結果誤差較大；分光光度法通過比色確定蒙脫石含量，試驗過程需要長時間的水浴保溫，過程繁瑣耗時。為了準確測定蒙脫石含量，本文對吸藍量法進行優化改進，如在暈圈法中通過分取上清液與亞甲基藍標準溶液濃度梯度作對比或與分光光度法相結合，提高試驗結果精確度；在分光光度中加入微波輔助代替水浴保溫；氯化亞錫反滴定法利用過量的亞甲基藍與氯化亞錫的氧化還原反應顏色的突變，使用微量滴定管進一步提高滴定終點的靈敏度，使試驗結果準確度提高。

1 分光光度法的改進

1.1 試驗方法

稱取0.25mm篩孔105℃烘干8h的試樣0.2000g置于100mL比色管中，加入1%焦磷酸鈉溶液15mL，并加入15mL水，充分搖勻，水浴10min后冷卻至室溫，同時做空白試驗；準確加入4mL(0.2%)亞甲基藍標準溶液，邊加邊充分搖勻，放置5～10min(觀察試樣的上部清液應呈藍色，否則再定量補加亞甲藍標液，使上部清液保持藍色)。用水稀釋至刻度線搖勻，放置4h以上徹底分離，否則離心。取上清液用10mm比色管于660nm波長處測定吸光值。繪制標準曲線，根據下面公式準確算出蒙脫石含量。

式中：V1-加入亞甲基藍的體積數；

V2-試液中剩余亞甲基藍的含量；

ms-稱取試樣質量(g)；

0.442-亞甲基藍對蒙脫石的換算系數。

1.2 試驗方法改進

用微波爐加熱代替水浴，冷卻至室溫后加入4mL的亞甲基藍溶液，同時加入4mL pH=8的緩沖溶液，充分搖勻，于微波爐內輻照1min，冷卻至室溫，其他步驟與1.1相同。

1.3 試驗探討

(1)微波加熱優于水浴加熱。

微波是一種電磁能，是離子遷移和偶極子轉動引起分子運動，在輻照過程中不會引起分子結構改變。介質在微波場中的升溫速度由公式δT/δt=Kε"fE2

rms/ρCp(K是常數，Erms是電場強度，ρ是介質的密度，Cp是介質的熱容)可知[3]，在較高的損失因子下，試液可以在微波場中得以快速加熱，從而有效加熱目標成分，相對于傳統的水浴加熱，微波加熱使溶液內部和外部同時被加熱，加速礦物的分散，減少保溫時間[4-5]。蒙脫石晶層間吸附了大半徑的陽離子，對離子型試液，微波加熱是由離子傳導加熱機理來控制，在低濃度下，吸附量以物理吸附為主，隨著濃度增加，在微波輔助下，轉化為化學吸附為主直至吸附量達到飽和狀態[4]，微波加熱是對分光光度法過程的優化[6]。

(2)共存離子的影響。

試驗表明，對0.2%的亞甲基藍來說，50mgLi、50mgNH+4，20mgSi，10mgAl、10mgFe，5mgCu、5mgCa、5mgPb、5mgZn、5mgBi、5mgSn等不影響測定，大量的KCl、MgSO4、MnSO4等鹽類和至少200mg左右草酸、酒石酸、檸檬酸等允許存在[7-8]。共存離子對于亞甲基藍而言影響無需分離和消除。

(3)焦磷酸鈉的最佳加入量。

在焦磷酸鈉堿性介質中，亞甲基藍能以氫氧化物形式被吸附，在緩沖液的調節下，測得的蒙脫石吸藍量最大[7]。焦磷酸鈉的加入，使其他非鈉基土轉化為鈉基土，并使之高度分散[9]。但是分散劑用量過大時，膨潤土黏滯性增強，雜質沉淀過程中粘連蒙脫石使其一同沉淀，從而導致吸藍量降低[10]。通過正交試驗設計，在其他試驗因素(取樣量、亞甲基藍標準溶液體積、保溫時間)不變的情況下，改變焦磷酸鈉的加入體積(5、10、15、20、25、30mL)；利用分光光度計測定試驗結果發現，加入15mL焦磷酸鈉樣品溶液透明度最大[7]，亞甲基藍被蒙脫石吸附后的余量最少。在酸性介質中，吸附劑的吸附能力低于堿性介質中。

(4)加熱和煮沸的影響。

水浴和微波加熱可使樣品充分的分散，試樣中的蒙脫石更充分的吸附亞甲基藍。在加熱狀態：JB/T 9227-2013《鑄造用膨潤土》標準中是煮沸，而GB/T 20973-2020《膨潤土》標準中是微沸狀態[6]。長期的實踐得出：微沸是比較合理的，因為煮沸的量度不好控制。“煮沸的量高”，溶液的蒸發量相對就高，會導致膨潤土溶液的濃度大，相對于檢測的吸藍量值就偏高，反之則低[11]。

(5)亞甲基藍溶液的配制。

GB/T 20973-2020《膨潤土》標準規定亞甲基藍試劑為分析純，消除了化學試劑的級別高低而導致試驗結果的偏差，同時要求試劑為三水亞甲基藍，減少了由于干燥時操作上的誤差而引起的溶液濃度的偏差和不標準帶來的誤差。

(6)最佳吸收波長的選擇。

在400～800nm范圍內，通過紫外可見分光光度計確定最佳吸收波長，本文按照試驗方法采取亞甲基藍低含量和高含量同時測定，取0.2%亞甲基藍標準溶液0.15mL和0.40mL于100mL比色管中，按照試驗方法于不同的波長處測定吸光值，亞甲基藍在660nm處有最大吸收。

(7)繪制標準曲線。

分取0.2% 亞甲基藍標準溶液0.0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40mL 于 100mL 比色管中，根據試驗方法利用分光光度計測定各自的吸光度，多次測量取平均值，繪制標準曲線。

(8)霍夫曼認為在焦磷酸鈉堿性介質中，亞甲基藍能以氫氧化物形式被吸附[12]，在酸性介質中，亞甲基藍吸附率略低于在堿性介質中，由于溶液中H+可交換吸附在蒙脫石上，因此競爭性的降低了蒙脫石對亞甲基藍的交換吸附，使結果偏高而不準確[7，13]；在試驗中發現在加入pH值為9.0的緩沖溶液調節條件下，蒙脫石吸附亞甲基藍的值為最佳。

2 暈圈法的改進

2.1 試驗方法

稱取已在105±3℃烘干2h的試樣0.2±0.001g，置于已加入50mL水的250mL錐形瓶中，搖晃1min使其分散，在加入15mL(10g/L)焦磷酸鈉溶液，震蕩2min后使試樣充分分散，然后在電爐上微沸5min，自然冷卻至室溫。

用(0.0050mol/L)亞甲基藍溶液滴定，可先滴加2～3mL，滴加后攪拌15～30s，用玻璃棒沾一滴試液置于中速定性濾紙上觀察染色點周圍，若未出現繼續滴加，每次滴加1～2mL，然后用玻璃棒蘸取滴置于中速濾紙上，直至出現暈圈，當出現時再搖晃30s，若不消失，即為終點，記錄體積V，并計算蒙脫石含量。

式中：Ab為吸藍量，mmol/lg；C為亞甲基藍標準溶液的濃度，mol/L；V為滴定試樣消耗亞甲基藍溶液的體積，mL；w(M)為試樣中蒙脫石含量，%；K為轉換系數 (1.50mmol/g)[14]。

2.2 試驗改進

若試驗反應完全，試液上清液應為無色，否則反應過量，當淡藍色暈圈出現的時候，試液中存在游離的亞甲基藍，上清液為藍色，此時試驗結果的準確度相對較差。

在5個加入50mL水的250mL的錐形瓶中依次準確加入亞甲基藍標準溶液0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL，用玻璃棒在中速定性濾紙上依次暈開，形成顏色梯度，以此與滴定完畢上清液試液暈圈作對比，判斷亞甲基藍的過量值V2，得出較為精確的蒙脫石含量的值。

也可與分光光度計法相結合，分取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL 濃度為 0.0050mol/L 亞甲基藍標準溶液于50mL比色管中，同時加入15mL(10g/L)的焦磷酸鈉，稀釋至刻度線，充分搖勻，在分光光度計上測出吸光值并作出曲線，取樣品的上層液用比色法得出準確的值V3[15]。

根據“Ab=c×(V-V3)×100/m”公式進行計算，Ab為吸藍量，V為滴定試樣消耗亞甲基藍溶液的體積，mL；c為亞甲基藍溶液所具有的濃度。

通過對暈圈法的改進，使試驗結果相對于原試驗方法更精確，與分光光度法的相結合，也是進一步對暈圈法的優化。

2.3 試驗探討

原始的暈圈法通過試驗員對淡藍色暈圈的出現進行判斷，首先肉眼判斷會出現誤差，其次終點的滴定量是過量的。方法改進后過量的亞甲基藍通過與亞甲基藍標準溶液的濃度梯度進行比對，確定亞甲基藍的過量值，因此試驗結果相對原始方法的結果更準確；利用分光光度法可以更準確的得出過量的亞甲基藍，此時試驗結果相對于濃度梯度對比的結果更精確。

3 氯化亞錫反滴定法的改進

3.1 試驗過程

稱取0.25mm篩孔(105～110℃)烘干8h的試樣0.1000g于100mL比色管中，加入10g/L焦磷酸鈉15mL(邊加邊震蕩搖勻)，再加入15mL水混合搖勻，水浴10min，取下冷卻，同時做空白試樣。

準確加入(2.0g/L)亞甲藍標準溶液15.0mL，邊加邊震蕩，滴加完成后放置5～10min，觀察試樣的上部清液應呈藍色，否則再定量補加亞甲藍標液，使上部清液保持藍色。

用水稀釋至刻度線搖勻，放置4h以上徹底分離，否則離心，準確吸取試樣和空白的上部清液各10mL，分別放入150mL錐形瓶中，各加入鹽酸10mL，用2g/L SnCl2溶液于滴定管滴定，溶液由藍色變為無色(微黃)為終點。

計算公式：

式中：V(MB)s為試樣中加入亞甲基藍溶液的體積，mL；V(MB)b為空白試液中加入亞甲基藍溶液的體積，mL；V(C)s為試樣消耗SnCl2溶液體積，mL；V(c)b為空白試液消耗SnCl2溶液體積，mL；V為試液總體積，mL；Vs為滴定時分取試樣清液體積，mL；ρ(MB)亞甲基藍標準溶液濃度，g/mL；0.44為亞甲基藍對蒙脫石的換算系數；Ms為試樣質量。

3.2 試驗改進

通過2g/L SnCl2溶液與上層清液發生氧化還原反應而準確得出溶液中過量的亞甲基藍。在滴定2g/L SnCl2溶液的過程中改用10mL微量滴定管，可使被吸附的亞甲基藍的體積更精確。

3.3 試驗探討

(1)氯化亞錫反滴定法，通過亞甲基藍顏色的突變(無色或微黃)判斷終點更清晰，微量滴定管的使用，使滴定終點更精確。亞甲基藍在用作化學試劑中除了吸附指示劑和生物染色劑，還是氧化還原指示劑，它具有氧化性；在此試驗中過量而游離于上清液的亞甲基藍，在具有強還原性氯化亞錫作用下，被還原為無色，借助亞甲基藍的顏色變化，使滴定終點靈敏度提高。

(2)亞甲基藍屬于有機指示劑，在水中不易溶解，溶解時稍許加熱并伴隨攪拌，但不可過度加熱，更不可沸騰。溶液配制好后，倒入暗棕色的玻璃瓶中貯存，使用前應放置24h，若溶解不完全或沒有棕色瓶避光保存，會使溶液濃度變低，吸藍量變高，使蒙脫石含量變高。

(3)試樣需要在105±5℃下烘干后在干燥器中冷卻至室溫，高溫會使蒙脫石變性。

(4)SnCl2在濃鹽酸中溶解度大大增加，在配制貯備液時需用濃鹽酸，并且不停地攪拌至全部溶解，并貯存于棕色試劑瓶中，投入一粒錫存入冰箱；而配制SnCl2工作液時，分取2mL貯備液于50mL容量瓶中，用(1+1)鹽酸稀釋至刻度線，現用現配。

(5)焦磷酸鈉(分散劑)可增大膨潤土礦顆粒間的表面電位，使蒙脫石與其他雜質顆粒帶同種電荷，增大細粒級雜質與蒙脫石間的斥力，而高速離心力下，細粒級雜質失去支撐結構，從蒙脫石中分離[16]。

4 結論及討論

(1)暈圈法，通過分取上清液與亞甲基藍標準溶液濃度梯度作對比或與分光光度法相結合，不再觀察淡藍色暈環的出現來判斷終點，使試驗結果精確度提高。

(2)分光光度法，用微波爐加熱代替水浴，提高了保溫質量，使試驗結果的準確度提高。

(3)氯化亞錫反滴定法，用微量滴定管使滴定終點靈敏度提高，根據亞甲基藍顏色的突變，降低滴定終點帶來的誤差。

(4)氯化亞錫反滴定法相對于暈圈法和分光光度法，不需要判斷淡藍色暈圈、制作標準曲線，過程簡單，結果容易判斷，誤差較小。