溶液法制備Zn1-xSnxO緩沖層的CZTSSe太陽電池性能優(yōu)化

林蓓蓓，孫全震，鄧輝，程樹英

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，微納器件與太陽電池研究所，福建 福州 350108)

0 引言

銅鋅錫硫硒(CZTSSe)太陽電池因其帶隙可調(diào)和組成元素含量豐富等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[1-5]. 其中柔性CZTSSe太陽電池具有材質(zhì)柔軟、便攜，生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點，在便攜式設(shè)備、光伏建筑一體化和無人機系統(tǒng)等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[6-8]. 目前，高效的柔性CZTSSe太陽電池常以CdS作為緩沖層[9-13]. 然而，CZTSSe/CdS界面通常具有不合適的導(dǎo)帶偏移值(CBO)，這會導(dǎo)致界面復(fù)合嚴(yán)重[14-18]. CdS材料和化學(xué)浴沉積(CBD)方法本身也存在一些缺點. 首先，CdS的帶隙較窄(Eg=2.4 eV)，影響光利用率. 其次，重金屬Cd對環(huán)境危害極大，在沉積過程中產(chǎn)生的危險廢液還需要進行特殊的廢物處理，增加制備成本. 因此，尋找Eg較寬且可調(diào)節(jié)的環(huán)保型緩沖層將利于優(yōu)化界面且適應(yīng)未來工業(yè)化生產(chǎn)的需要.眾多研究團隊已證明Zn1-xSnxO(ZTO)薄膜在CZTSSe太陽電池的應(yīng)用上具有廣闊的發(fā)展前景. ZTO薄膜具有組分無毒、高透光率、帶隙可調(diào)(3.2～3.7 eV)等特點，是替代硫化鎘緩沖層最為理想的材料之一. 新加坡南洋理工大學(xué)的Li等[19]在剛性CZTS太陽電池中通過原子層沉積(ALD)方法制備ZTO層，并優(yōu)化Sn/(Sn+Zn)比為0.167后在異質(zhì)結(jié)界面處實現(xiàn)良好的能級對齊. 新南威爾士大學(xué)的Cui等[20]也通過優(yōu)化ALD-ZTO緩沖層的化學(xué)計量和厚度制備剛性無鎘CZTS太陽電池. 韓國的Lee等[21]通過控制CZTSSe吸收層和ZTO緩沖層的能帶隙，優(yōu)化吸收層和緩沖層之間的CBO并增加開路電壓(VOC)和填充因子(fill factor, FF). 相關(guān)報道表明，ZTO層在CZTS基太陽電池的應(yīng)用中取得了顯著效果[22-24]. 使用無毒ZTO層替換柔性CZTSSe太陽電池中的CdS層是一種有效實現(xiàn)環(huán)保型應(yīng)用的解決方案. 相比于水浴沉積法制備CdS的過程中會產(chǎn)生危險廢物和副產(chǎn)品，溶液法沉積ZTO緩沖層是更安全的生產(chǎn)方法，并且組分易于控制. 相比ALD-ZTO，使用溶液法制備ZTO具有周期短、成本低等優(yōu)勢. 然而，溶液法制備ZTO緩沖層在CZTS基太陽電池上的應(yīng)用仍處于探究初期，其最高光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.28%[25]. 因此，優(yōu)化在CZTS基太陽電池上溶液法制備的ZTO層以提高器件性能，是一項具有現(xiàn)實意義的工作.

本研究采用溶液法制備ZTO薄膜替代柔性CZTSSe太陽電池中的CdS緩沖層. 通過調(diào)整ZTO層的厚度來調(diào)控器件性能，100 nm ZTO層的器件擁有更強的內(nèi)建電勢和更寬的耗盡區(qū). 系統(tǒng)的物理測試表明，優(yōu)化后的器件具有更好的異質(zhì)結(jié)質(zhì)量，可有效抑制異質(zhì)結(jié)界面處的復(fù)合，增強載流子的收集能力.

1 實驗部分

1.1 Zn1-xSnxO(ZTO)薄膜的制備

采用溶液法制備Zn1-xSnxO(ZTO)薄膜(本研究采用的Sn/(Zn+Sn)摩爾比為0.16). 將醋酸鋅二水合物(128 mg)、氯化亞錫二水合物(26.4 mg)、2-甲氧基乙醇(2 mL)以及乙醇胺(42 μL)加入燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為700 r·min-1、加熱溫度為68 ℃的條件下攪拌24 h，攪拌結(jié)束后置于室溫下老化12 h. 將溶液旋涂于基底上，每次旋涂后會進行300 ℃退火處理.

1.2 太陽電池的制備

所制備的柔性CZTSSe太陽電池結(jié)構(gòu)是Mo箔/CZTSSe/ZTO/ZnO/ITO/Ag. 將鉬箔在硫酸和甲醇的混合溶液(體積比為1∶7)中進行電化學(xué)清洗，清洗后的Mo箔用去離子水沖洗干凈，然后用氮氣吹干，得到潔凈的Mo箔，用于后續(xù)工藝. CZTSSe吸收層的制備工藝參見文獻(xiàn)[10, 12]，通過旋涂和硒化退火工藝在Mo箔上制備了CZTSSe膜. 利用溶液法制備ZTO層，每旋涂一層進行一次退火處理，實驗過程如圖1所示. ZTO層的厚度通過改變旋涂的層數(shù)控制. 為了便于描述，將具有75、100、125 nm厚ZTO層的CZTSSe太陽電池分別標(biāo)記為ZTO75、ZTO100、ZTO125. 隨后，通過射頻濺射制備ZnO層(50 nm)和ITO層(220 nm)，通過熱蒸發(fā)沉積Ag電極.

圖1 Zn1-xSnxO緩沖層制備流程Fig.1 Preparation process of Zn1-xSnxO buffer layer

2 實驗結(jié)果與分析

圖2(a)為ZTO薄膜的透射光譜. 從圖中可見，ZTO薄膜在400～800 nm范圍內(nèi)透光率高于90%； ZTO薄膜的帶隙為3.4 eV，較寬的帶隙有助光進入吸收層，減少光損失. 如圖2(b)所示，根據(jù)相關(guān)的報道可得CZTSSe/ZTO異質(zhì)結(jié)處的能帶排列[19, 26]. CZTSSe/ZTO的CBO在0～0.4 eV 范圍內(nèi)可以減少界面處的復(fù)合以防開路電壓損失，而且小的尖峰對少數(shù)載流子運輸沒有影響，有利于提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率[19, 27-28]. 圖2(c)為ZTO層表面形貌，圖中薄膜表面均勻平整，有較高的致密性. 圖2(d)為所制備的基于無鎘緩沖層ZTO的柔性CZTSSe太陽電池的截面圖，圖中器件的每一層都清晰可見且易于區(qū)分，CZTSSe薄膜呈現(xiàn)大晶粒層和小晶粒層，ZTO、ZnO、ITO層依次呈現(xiàn)在CZTSSe吸收層上，對應(yīng)膜層厚度為100、50、220 nm. 從ZTO膜層可觀察到旋涂的層次，并且層次之間能夠緊密連接，無明顯孔隙，界面接觸良好.

圖2 Zn1-xSnxO薄膜的特性與異質(zhì)結(jié)能帶排列和太陽電池截面SEM圖Fig.2 Characteristics of Zn1-xSnxO film and the band arrangement of heterojunction and SEM image of solar cell cross section

通過優(yōu)化ZTO層厚度來調(diào)控器件光伏性能. 研究制備的ZTO層厚度分別為75、100、125 nm的CZTSSe太陽電池，每個條件提供9個太陽電池樣品并對其光伏性能參數(shù)進行統(tǒng)計，見表1和圖3. 其中包括外量子效率(EQE)、開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)和填充因子(fill factor，F(xiàn)F).

表1 具有不同ZTO層厚度的CZTSSe太陽電池光伏性能表

圖3 具有不同厚度ZTO層的CZTSSe太陽電池的各項光伏性能參數(shù)Fig.3 Various photovoltaic performance parameters of CZTSSe solar cells with ZTO layers of different thicknesses

從表1和圖3可知：光電轉(zhuǎn)換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)隨著厚度從75 nm增加到100 nm而上升，其中填充因子(FF)顯著提升. 緩沖層厚度的增加有利于更完全覆蓋吸收層表面，從而優(yōu)化異質(zhì)結(jié)質(zhì)量，降低異質(zhì)結(jié)處的高復(fù)合. 然而，當(dāng)ZTO層的厚度進一步增加到125 nm時，性能急劇下降，這是由于過厚的ZTO層具有更高的電阻[19]. 開路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)和FF顯示出與PCE隨ZTO層厚度變化相似的趨勢. 因此，柔性CZTSSe太陽電池在ZTO層為100 nm厚的情況下獲得最佳光伏性能.

分析具有不同ZTO層厚度的器件光伏性能變化的物理機理，如圖4所示.

圖4 具有不同厚度ZTO層的太陽電池的J-V曲線、EQE曲線、C-2-V曲線、Wd-V曲線Fig.4 J-V curve, EQE curve, C-2-V curve, Wd-V curve of solar cells with different thickness of ZTO layer

基于75、100、125 nm厚的ZTO層器件的J-V曲線見圖4(a). 其中100 nm厚的冠軍器件的PCE為3.0%、VOC為275 mV、JSC為25.3 mA·cm-2、FF為43.2 %. 圖4(b)為器件的外部量子效率 (external quantum efficiency, EQE) 譜，100 nm厚的ZTO層器件EQE在500～1 200 nm顯著增強，表明異質(zhì)結(jié)質(zhì)量提高，導(dǎo)致界面復(fù)合損失減少[29]. 為深入了解器件光伏性能改進的物理原因，通過采用C-V表征來分析器件光伏性能. 內(nèi)建電勢(Vbi)是從圖4(c)線性擬合的外推中提取的. 計算出的耗盡寬度(Wd)與電壓的關(guān)系見圖4(d). 隨著ZTO層厚度由75 nm增加至100 nm，Vbi從0.25 V提升至0.28 V，Wd由0.20 μm 提升至0.23 μm. 而ZTO層厚度增加至125 nm時，Vbi下降至0.23 V，Wd減少至0.15 μm. 這導(dǎo)致器件中可利用的電子-空穴對減少，器件光伏性能惡化. 最優(yōu)的器件獲得更大的Vbi和更寬的Wd，通過電場調(diào)控和耗盡區(qū)調(diào)控有助于減少界面復(fù)合并更有效地收集載流子，從而增強器件的光伏性能.

對不同ZTO層厚度的器件進行物理分析，可了解異質(zhì)結(jié)界面特性. 通過以下公式對J-V曲線進行擬合，可獲得有關(guān)二極管參數(shù)[30].

(1)

(2)

其中：J0為二極管的反向飽和電流，mA·cm-2；q為元電荷；A為二極管理想因子；KB為玻爾茲曼常數(shù)；T為開氏溫度，K；Rs為串聯(lián)電阻，Ω·cm2；Gsh=dJ/dV為并聯(lián)電導(dǎo)，mS·cm-2；JL為光生電流密度，等效于短路電流密度JSC，mA·cm-2.

不同厚度ZTO層太陽電池的J-V擬合曲線如圖5所示. 對比圖5可得出，100 nm ZTO厚度的器件具有更小的Gsh(12.96 mS·cm-2)、Rs(3.17 Ω·cm2)、J0(4.6 × 10-2mA·cm-2)及更理想的A(1.60). 較小的Gsh和Rs值是FF提高的原因,A和J0降低表明異質(zhì)結(jié)質(zhì)量提高，這有利于器件光伏性能提升.

圖5 具有不同厚度ZTO層的太陽電池J-V擬合圖Fig.5 J-V fitting diagrams of solar cells with ZTO layers of different thicknesses

利用瞬態(tài)光電流(TPC)測試來了解CZTSSe太陽電池中的電荷轉(zhuǎn)移情況[31], 如圖6所示. 含有不同ZTO層厚度的CZTSSe太陽電池的TPC衰減曲線如圖6(a)所示. 從該曲線中提取出器件的電荷轉(zhuǎn)移壽命(τt)，τt越小代表器件提取和轉(zhuǎn)移電荷的能力越強. ZTO層厚度為75、100、125 nm的器件τt分別為32、26、36 μs. 基于100 nm ZTO層厚度的器件具有更小的τt值，這表明其電荷提取和傳輸能力更強. 通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)進一步了解器件界面信息[32-33]，EIS的Nyquist圖見圖6(b)，圖中電路是擬合時采用的電路模型. ZTO層厚度從75 nm增加到100 nm，器件復(fù)合阻抗由818 Ω提升至1 076 Ω. ZTO層厚度增加至125 nm，器件復(fù)合阻抗降低至720 Ω. 基于100 nm ZTO層的器件具有更大的復(fù)合阻抗值, 說明異質(zhì)結(jié)界面處的復(fù)合得到有效抑制. 可見，優(yōu)化后的器件界面質(zhì)量獲得提升，界面復(fù)合有效減少，電荷傳輸和轉(zhuǎn)移能力得到增強.

圖6 具有不同厚度ZTO層的太陽電池的光電化學(xué)測試分析圖Fig.6 Photoelectrochemical test analysis diagram of solar cells with different thicknesses of ZTO layers

3 結(jié)語

利用溶液法制備的ZTO緩沖層具有透光率高、帶隙寬、能帶排列適宜和形貌均勻等特點，是一種性能良好的、可替代的緩沖層材料. 以ZTO層替換CdS層制備出環(huán)保型柔性CZTSSe太陽電池，調(diào)節(jié)ZTO層的厚度使器件光電轉(zhuǎn)換效率提升至3.0%. 通過調(diào)控電場和耗盡區(qū)使器件具有更強的Vbi和更寬的Wd，有利于收集載流子, 增強器件光伏性能. 對器件進行物理特性分析，發(fā)現(xiàn)器件的PN結(jié)質(zhì)量得到顯著提高. 當(dāng)器件的復(fù)合阻抗從818 Ω增加到1 076 Ω時，電荷轉(zhuǎn)移壽命從32 μs減少到26 μs，這揭示異質(zhì)結(jié)界面的復(fù)合得到有效抑制. 將溶液法制備的ZTO緩沖層應(yīng)用于柔性CZTSSe太陽電池中，提供了一條環(huán)保且低成本的方案.