不同產地高嶺土所制催化裂化催化劑的性能差異

高明軍，徐榮霞，譚映臨，許鵬飛，郭卡莉

(青島惠城環保科技股份有限公司，山東 青島 266580)

催化裂化是重油轉化最常用的方法之一。催化裂化催化劑(FCC催化劑)主要由基質和分子篩構成，其中基質約占FCC催化劑的65%[1]。基質主要有兩方面的作用：一是作為分子篩的載體，提高分子篩分散性，并確保催化劑有較好的磨損性能；二是重油大分子的預裂解在基質上進行[2-3]。FCC催化劑常用的基質為黏土，如高嶺土、埃洛石以及累托土等[4-6]。但是不同產地的黏土具有的理化性質不同，所采用的前處理方法也不盡相同，這就使得不同產地的黏土用作FCC催化劑的性能不同。

我國高嶺土儲量豐富，非煤質高嶺土儲量位于世界第五，其中衡陽、茂名、龍巖、蘇州以及合浦為我國五大高嶺土礦產地。在過去幾年中，最常用的FCC催化劑黏土是蘇州陽山高嶺土[7]，但隨著煉油行業對FCC催化劑需求量的增加，蘇州陽山高嶺土已不能滿足市場需要，因此探究其他產地高嶺土的可替代性變得日益迫切。

本研究以5種不同產地的高嶺土或埃洛石(以下統稱高嶺土)為基質制備FCC催化劑，在分析5種高嶺土樣品的形貌、化學組成、粒徑、比表面積以及孔結構的差異的基礎上考察不同基質所制備FCC催化劑的性能差異。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

1號高嶺土，產地美國；2號高嶺土，產地衡陽；3號高嶺土，產地漳州；4號埃洛石(高嶺土)，產地貴州；5號高嶺土，產地合浦。

鋁溶膠(質量分數23%)、Y分子篩、擬薄水鋁石(NBS)和鹽酸(質量分數15%)，均取自青島惠城環保科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

FCC催化劑的制備流程如圖1所示。首先將高嶺土、鋁溶膠和去離子水打漿攪拌得到均勻的漿液，再依次加入NBS和Y分子篩，最后加入鹽酸進行酸化。用噴霧塔對酸化好的凝膠進行噴霧定型，得到的產品焙燒30 min，最后用去離子水洗滌、干燥即可得到FCC催化劑。在相同條件下，以1號～5號高嶺土制備的催化劑依次命名為M-FCC，K-FCC，P-FCC，A-FCC，R-FCC。此外，以4號埃洛石為基質，提高鋁溶膠的加入量制得催化劑A-L-FCC。

圖1 FCC催化劑的制備流程

1.3 催化劑的表征

利用Bruker公司生產的D8Advance型X射線衍射(XRD)儀進行樣品的物相分析。利用日本日立公司生產的S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌。利用Bruker公司生產的Rigaku Model 3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀測定樣品的化學組成，將粉末樣品壓片后，在XRF儀上測定各元素特征譜線的強度，然后用外標法求出元素含量。利用美國Quantachrome公司生產的ASAP 2460型Autosorb Multistation全自動比表面積及孔隙度分析儀測試樣品的比表面積，測試前樣品在550 ℃下煅燒3 h，壓片備用。樣品比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH法計算。利用沈陽合興機械電子有限公司生產的流化磨損指數測定儀測定催化劑的磨損指數。

1.4 催化劑的性能評價

使用Model-AP型ACE催化裂化評價裝置對所制備的FCC催化劑進行性能評價。催化劑裝填量為9 g。評價前將催化劑在800 ℃、100%水蒸氣下老化處理17 h。評價用原料油為蠟油餾分，其主要性質見表1。評價試驗條件為：反應溫度527 ℃，劑油質量比6，質量空速8 h-1。

表1 原料油的主要性質

2 結果與討論

2.1 高嶺土性質

2.1.1物相分析與化學組成

不同產地高嶺土的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出，1號高嶺土、2號高嶺土、3號高嶺土以及5號高嶺土均在2θ為12.3°，24.9°，35.03°，35.97°，38.42°處出現明顯的高嶺石特征峰，且在2θ為26.5°處出現強度較弱的石英特征峰，表明這幾種高嶺土的主要成分是高嶺石并且含有小部分雜質石英；4號埃洛石僅在2θ為19.8°處出現埃洛石的特征峰，表明其主要成分是埃洛石，而沒有其他高嶺石相。

圖2 不同產地高嶺土的XRD圖譜

不同產地高嶺土的化學組成如表2所示。由表2可以看出，5種高嶺土的主要成分均是Al2O3和SiO2，通過計算得到1號～5號高嶺土的硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]依次為1.96，1.95，1.97，1.31，1.90，除了4號埃洛石的硅鋁比較低外，其他幾種高嶺土的硅鋁比基本接近理論值2。從表2還可以看出：4號埃洛石中Fe2O3和CaO的含量較高，這可能會影響FCC催化劑的選擇性，導致焦炭產率增加；3號高嶺土的Na2O含量較高，會中和FCC催化劑的部分酸性中心，降低催化劑的活性[8]。

表2 不同產地高嶺土的主要化學組成 w，%

2.1.2形 貌

不同產地高嶺土的SEM照片見圖3。從圖3可以看出：1號高嶺土與3號高嶺土的結構相似，均為片狀結構，但3號高嶺土中存在部分管狀結構；2號高嶺土、4號埃洛石和5號高嶺土均呈現球狀顆粒結構，但2號高嶺土和4號埃洛石的整體形態比5號高嶺土更均勻，顆粒半徑為100 nm左右。

圖3 不同產地高嶺土的SEM照片

2.1.3孔結構性質

不同產地高嶺土的N2吸附-脫附曲線見圖4，孔分布曲線見圖5，比表面積和孔體積見表3。從圖4、圖5和表3可以看出：所有高嶺土的吸附滯后回環出現在相對壓力大于0.8后，說明吸附過程為Ⅳ型吸附等溫線；4號埃洛石的吸附量最大，相應的總比表面積也最大，為75.48 m2/g，孔徑主要分布在20～40 nm；5號高嶺土的比表面積為40.27 m2/g，但其孔徑主要分布在40～60 nm；1號高嶺土、2號高嶺土和3號高嶺土的比表面積相近，大部分孔道的孔徑為20 nm和35～45 nm。高嶺土具有較高的孔體積和比表面積，可提高催化劑中活性組分的分散性和酸性中心可接近性[9]。

圖4 不同產地高嶺土的N2吸附-脫附曲線■—1號高嶺土； ●—2號高嶺土； ▲—3號高嶺土； 號埃洛石； ◆—5號高嶺土。圖5同

圖5 不同產地高嶺土的孔分布曲線

表3 不同產地高嶺土的比表面積和孔體積

2.1.4粒度分布

分別取100 g不同產地的高嶺土，加入200 g去離子水中，溶解攪拌30 min后取部分漿液檢測各高嶺土的顆粒直徑(簡稱粒徑)分布，結果見表4。按照以往經驗，高嶺土的粒徑越小，制備的FCC催化劑磨損指數越小。從表4可以明顯看出，4號埃洛石的粒徑遠大于其他4種高嶺土；其他4種高嶺土的粒徑差距不大，其中2號高嶺土的粒徑最小。

表4 不同產地高嶺土的粒徑分布

2.2 催化劑理化性質

表5為以不同高嶺土為基質所制備的FCC催化劑的理化性質。其中，微反活性為催化劑經800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后的微反活性。從表5可以看出：以4號埃洛石為基質制備的A-FCC的磨損指數為3.23%，明顯高于其他幾種高嶺土制備的催化劑，這與埃洛石原料的粒徑大有關；提高鋁溶膠的加入量后，制備的A-L-FCC的磨損指數降低至2.43%；其他幾種催化劑的磨損指數均低于0.6%。

表5 以不同高嶺土為基質制備的FCC催化劑的理化性質

從表5還可以看出：A-FCC的比表面積為180.8 m2/g，低于其他幾種催化劑，但是其介孔比表面積為120.9 m2/g，明顯高于其他催化劑，這可能與埃洛石本身比表面積高有關。經過老化后，催化劑的比表面積明顯下降，這是由于在800 ℃的高溫下分子篩微孔發生坍塌，致使催化劑微孔比表面積大幅下降；在此溫度下，基質部分孔坍塌致使催化劑介孔比表面積下降；同時，隨著老化溫度的改變，氧化鋁的晶相發生轉變，也致使催化劑的比表面積發生變化。老化后的A-FCC催化劑的微反活性只有52.4，一方面是由于比表面積大量下降所致，另一個方面可能與其Fe含量較高有關，高的Fe含量影響反應轉化率，催化劑活性降低。

2.3 催化劑活性評價結果

表6為以5種高嶺土為基質所制備的FCC催化劑的活性評價結果。從表6可以看出：A-FCC催化劑作用下的重油、焦炭產率較高，蠟油轉化率、液化氣產率較低，原因可能與催化劑的化學組成有關；A-L-FCC催化劑作用下的焦炭產率為3.11%，重油產率為7.29%，較A-FCC催化劑有所下降，說明提高鋁溶膠加入量有一定的益處；P-FCC催化劑作用下的重油產率最低，為6.81%，液體收率最高達到88.43%；M-FCC，K-FCC，R-FCC催化劑作用下的液化氣、汽油和干氣、焦炭產率基本相當，可以滿足FCC催化劑用高嶺土的指標要求。

表6 以不同高嶺土為基質制備的FCC催化劑的活性評價結果

3 結 論

(1)5種不同產地高嶺土的主要成分均為SiO2和Al2O3；1號高嶺土、2號高嶺土、3號高嶺土以及5號高嶺土主要是高嶺石相，4號埃洛石主要是埃洛石相；4號埃洛石中Fe2O3和CaO的含量較高。1號高嶺土與3號高嶺土微觀形貌為片狀結構，2號高嶺土、4號埃洛石和5號高嶺土則呈現球狀結構。

(2)4號埃洛石的比表面積最大，5號高嶺土、2號高嶺土次之，1號高嶺土和3號高嶺土最小。A-FCC催化劑比表面積最大，但是老化后不穩定，比表面積下降最大。4號埃洛石的粒徑最大，制備的A-FCC催化劑的磨損指數最高，通過提高鋁溶膠的加入量可以降低磨損指數，但是無法降到與其他催化劑相當的磨損指數。其他幾種催化劑的磨損指數、比表面積以及老化后比表面積變化不大。

(3)ACE評價結果表明：A-FCC催化劑的重油、焦炭產率高，反應轉化率、液化氣產率低，通過調節鋁溶膠的加入量可以得到一定的改變；其他催化劑的催化性能相當，可以滿足FCC催化劑用高嶺土的指標要求。