有色金屬冶煉廢水中鉈去除新工藝研究

方志斌，毛騰芳，趙 婉，竇路敏，侯 磊，劉 葵，石春芬，李先柏

(湖南湘牛環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205)

鉈是一種稀有、分散重金屬元素，與鐵、鉛、鋅、銣等元素的硫化物共生[1]，由于鉈的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了砷、鎘、汞等重金屬，被列為重點(diǎn)防控污染物。鉈進(jìn)入水體中，富集到水生生物中，再經(jīng)由食物鏈傳播至動(dòng)物，并通過飲用水或食用等形式進(jìn)入人體，在肝臟等部位蓄積，損害人體的生理機(jī)能，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成機(jī)體永久性損傷甚至死亡[2]。工業(yè)活動(dòng)如煤炭燃燒、水泥生產(chǎn)、采礦、金屬冶煉等，導(dǎo)致鉈人為釋放到環(huán)境中，加重了鉈對(duì)環(huán)境的污染[4-5]，每年由上述工業(yè)排放的鉈大約有2000～5000 t，帶來了諸如土壤鉈污染、水體鉈污染、人畜慢性鉈中毒等越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[6-7]。

鉈鹽的毒性大、致死劑量小、易溶于水且無色無味[8]，是世衛(wèi)組織重點(diǎn)限制清單中列出的主要危險(xiǎn)廢物之一，也被我國(guó)列入優(yōu)先控制的污染物名單，我國(guó)于1987年將職業(yè)性鉈中毒列為法定的職業(yè)病之一[9]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定鉈最高限制為0.1 μg/L[10]。由此可見，如果不對(duì)含鉈廢水的排放進(jìn)行嚴(yán)格管理，其將嚴(yán)重威脅到水生態(tài)環(huán)境安全[11-12]。因此，當(dāng)前鉈污染已引起了全社會(huì)廣泛關(guān)注，引起環(huán)保部門高度重視。

目前，含鉈廢水的處理技術(shù)主要有：氧化絮凝法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶液萃取法、吸附法等，其中以吸附法居多，其他方法也基本上處在理論研究階段，成功應(yīng)用實(shí)例少之又少[13]。與常規(guī)工業(yè)廢水相比，含鉈廢水處理難度更大，目前還沒有成熟可行的含鉈廢水處理技術(shù)。本文主要針對(duì)湖南水口山有色金屬有限公司生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含鉈廢水進(jìn)行水質(zhì)分析，進(jìn)而開發(fā)含鉈廢水處理技術(shù)，建立高效、經(jīng)濟(jì)、適用的含鉈廢水處理新工藝。

1 原料試劑

1.1 原 料

原料為湖南水口山有色金屬有限公司含鉈廢水，廢水中的鉈含量為0.652 mg/L，pH值為3.2。

1.2 試 劑

次氯酸鈉(工業(yè)級(jí));硫化鈉(工業(yè)級(jí));聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵，工業(yè)級(jí));聚丙烯酰胺(工業(yè)級(jí));硫酸(98%);氫氧化鈉(98.5%)。

1.3 設(shè) 備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；美國(guó) Agilent 5100VDV；Orion 3-Star pH計(jì)，美國(guó)Thermo；磁力攪拌器。

2 分析方法

分析檢測(cè)方法：電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

分析檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：HJ 700-2014。

3 工藝方案篩選

通過文獻(xiàn)調(diào)研和探索性實(shí)驗(yàn)，確定了兩種工藝方案，并進(jìn)行了廢水除鉈工藝方案對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

(1)方案一

實(shí)驗(yàn)條件：含Tl廢水(Tl 0.652 mg/L，pH 3.2)500 mL，次氯酸鈉 0.6 g/L，硫化鈉 0.5～2.0 g/L，聚丙烯酰胺PAM5 mg/L，溫度：28 ℃。

實(shí)驗(yàn)過程：取500 mL廢水，調(diào)節(jié)pH至11.0，依次加入次氯酸鈉快速攪拌30 min，硫化鈉快速攪拌30 min，聚丙烯酰胺慢速攪拌30 min，靜置沉淀24 h。取上清液，用水系0.22 μm微濾膜過濾，取濾液加適量濃硝酸固定，測(cè)定鉈含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：如表1所示。

表1 方案一實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of scheme I

(2)方案二

實(shí)驗(yàn)條件：含Tl廢水(Tl 0.652 mg/L，pH 3.2)500 mL，硫化鈉 1.5～3.0 g/L，聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵)30 mg/L，溫度：28 ℃。

實(shí)驗(yàn)過程：取500 mL廢水，調(diào)節(jié)pH至3.9，加入硫化鈉快速攪拌40 min，再加入聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵)慢速攪拌 60 min，靜置沉淀24 h。取上清液，用水系0.22 μm微濾膜過濾，取濾液加入適量濃硝酸固定，測(cè)定鉈含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：如表2所示。

表2 方案二實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of scheme II

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方案二的除鉈效率明顯高于方案一，且出水中鉈含量達(dá)到μg級(jí)。方案二只需加入兩種藥劑硫化鈉和聚鋁鐵，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程縮短了20 min，更簡(jiǎn)單易操作。但方案二中硫化鈉的加入量較高，提高了生產(chǎn)成本。因此，選定方案二為工藝方案，并優(yōu)先對(duì)其硫化鈉的加入量進(jìn)行優(yōu)化，以及其他工藝條件的同步優(yōu)化，使其既能滿足出水鉈≤0.1 μg/L的要求，又能控制生產(chǎn)成本。

4 結(jié)果與討論

除鉈工藝實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了硫化鈉的加入量、攪拌速度、廢水pH值三因素對(duì)除鉈效果影響。

4.1 硫化鈉加入量對(duì)除鉈的影響

實(shí)驗(yàn)條件：含Tl廢水(Tl 0.652 mg/L，pH 3.2) 500 mL，硫化鈉 0.2～1.8 g/L，快速(300～350 rpm)攪拌40 min，聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵)30 mg/L，慢速(100～150 rpm)攪拌 60 min，溫度：28 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同硫化鈉加入量時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results with different sodium sulfide addition

上述結(jié)果表明，當(dāng)硫化鈉加入量為1.4 g/L時(shí)，出水鉈含量已經(jīng)低于0.1 μg/L，繼續(xù)增加硫化鈉加入量，鉈含量無明顯變化，均基本滿足實(shí)驗(yàn)要求。當(dāng)硫化鈉投加量為1.2 g/L時(shí)，出水鉈含量為0.00084 mg/L，大多數(shù)金屬硫化物難溶于水。從結(jié)構(gòu)方面來看，S2-的半徑比較大，因此變形性較大，在與重金屬離子結(jié)合時(shí)，由于離子相互極化作用，使這些金屬硫化物中的M-S鍵顯共價(jià)性，造成此類硫化物難溶于水。顯然，金屬離子的極化作用越強(qiáng)，其硫化物溶解度越小。硫化鈉與重金屬離子生成的重金屬硫化物溶解度很小，沉淀效果較好，可實(shí)現(xiàn)重金屬資源回收，但硫化劑加入過多有產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，需嚴(yán)格控制添加量[14]。從工程實(shí)際考慮，有望在優(yōu)化其他條件情況下，達(dá)到要求。因此，之后的實(shí)驗(yàn)選擇硫化鈉投加量 1.2 g/L。

4.2 攪拌速度對(duì)除鉈的影響

此攪拌速度為硫化鈉加入后的快速攪拌速度。

實(shí)驗(yàn)條件：含Tl廢水(Tl 0.652 mg/L，pH 3.2) 500 mL，硫化鈉 1.2 g/L，快速攪拌40 min，聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵) 30 mg/L，慢速(100～150 rpm)攪拌 60 min，溫度：28 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同攪拌轉(zhuǎn)速時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results at different stirring speeds

以攪拌速度為唯一變量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)攪拌速度在150～350 rpm之間，出水中鉈含量明顯低于攪拌速度大于 350 rpm時(shí)出水中鉈含量。攪拌速度控制在350 rpm以下時(shí)，鉈的去除效率較高。也就是說，過高的攪拌速度可能不利于鉈與硫化鈉的反應(yīng)和沉淀。因此，確定攪拌速度為(350±50)rpm。

韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所(IBS)Bartosz Grzybowski課題組[15]測(cè)試了大約20種不同的有機(jī)分子、無機(jī)鹽、金屬-有機(jī)配合物甚至某些蛋白質(zhì)后發(fā)現(xiàn)，在聚離子液體(polyionic liquids，PILs)的存在下，攪拌不僅不會(huì)影響晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量，還會(huì)讓晶體生長(zhǎng)的更大、更快。

研究者將加速晶體生長(zhǎng)的原因歸納為兩種效應(yīng)的協(xié)同作用。首先，在剪切作用下，聚合物可以有效地與溶質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)溶劑分子，使溶質(zhì)“失去溶劑”開始結(jié)晶(這種效應(yīng)類似于“鹽析”)。其次，攪拌提供的剪切力起到了一個(gè)略微降低溶解度的作用，通過流體動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果，具有銳邊的顆粒附近的局部剪切力隨著顆粒尺寸的增大而增大，這有利于聚合物競(jìng)爭(zhēng)溶劑分子。換句話說，剪切力的存在，會(huì)抑制產(chǎn)生更多較小的晶核，而有利于較大的晶核繼續(xù)長(zhǎng)大。但過高的攪拌速度會(huì)阻礙晶核的形成，所以選擇合適的攪拌速度是控制沉淀形成的關(guān)鍵步驟。

4.3 廢水初始pH值對(duì)除鉈的影響

實(shí)驗(yàn)條件：含Tl廢水(Tl 0.652 mg/L，pH 3.2) 500 mL，硫化鈉：1.2 g/L，快速(300～350 rpm)攪拌 40 min，聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵)30 mg/L，慢速(100～150 rpm)攪拌 60 min，溫度：28 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同初始pH值時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results at different initial pH values

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同初始pH值時(shí)，出水中鉈含量無明顯差異，且均基本滿足實(shí)驗(yàn)要求(≤0.1 μg/L)。由于硫化鈉 (pH>7)自身性質(zhì)，在處理后廢水pH值一般在7～9之間，不用再投加堿性物質(zhì)中和[16]。因此，pH值對(duì)鉈的去除效率無顯著影響。

4.4 最佳工藝條件

通過上述除鉈工藝實(shí)驗(yàn)，確定了最佳工藝條件：

含Tl廢水(以Tl 0.652 mg/L計(jì))；

調(diào)節(jié)含Tl廢水pH至3.0～5.0；

溫度：5～35 ℃；

硫化鈉：1.2 kg/m3，快速[(350±50)rpm]攪拌40 min；

聚合氯化鋁鐵：0.03 kg/m3，慢速(100～150 rpm)攪拌 60 min；

靜置沉淀24 h；

用水系0.22 μm微濾膜過濾。

含鉈廢水除鉈工藝如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

5 綜合實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：含Tl廢水(Tl 0.652 mg/L)，500 mL，pH 3.2，溫度：28 ℃，硫化鈉：1.2 g/L，快速[(350±50)rpm]攪拌 40 min，聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵)：30 mg/L，慢速(100～ 150 rpm) 60 min。

實(shí)驗(yàn)過程：取500 mL廢水，調(diào)節(jié)pH至3.0～5.0，測(cè)定pH并記錄，然后加入硫化鈉(1.2 g/L)快速攪拌[(350±50)rpm]反應(yīng)40 min，再加入聚合氯化鋁鐵(聚鋁鐵)(30 mg/L)慢速攪拌(100～150 rpm)60 min，靜置沉淀24 h。用水系0.22 μm微濾膜過濾，取濾液加兩滴濃硝酸固定，測(cè)定鉈含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Validation of experimental results

實(shí)驗(yàn)同時(shí)測(cè)定了出水pH值，在4.5～5.0范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研究所確定的工藝方案可以一步將廢水中鉈含量去除至低于0.1 μg/L。

6 結(jié) 論

(1)采用硫化鈉-聚鋁鐵絮凝沉淀法一步去除含鉈廢水中的鉈，實(shí)驗(yàn)研究了硫化鈉加入量、攪拌速度、廢水初始pH變化等因素對(duì)鉈去除效果的影響，確定了最佳工藝條件；

(2)采用硫化鈉-聚鋁鐵絮凝沉淀法一步去除含鉈廢水中的鉈最佳條件確定為：調(diào)節(jié)含Tl廢水pH至3.0～5.0；溫度： 5～35 ℃；加入硫化鈉1.2 kg/m3，快速[(350±50)rpm]攪拌 40 min；投加聚合氯化鋁鐵0.03 kg/m3，慢速(100～150 rpm)攪拌60 min；靜置沉淀24 h；用水系0.22 μm微濾膜過濾，測(cè)得出水能滿足鉈≤0.1 μg/L的要求。

(3)根據(jù)最佳工藝條件進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，工藝方案可以一步將廢水中鉈含量去除至低于0.1 μg/L。

(4)采用硫化鈉-聚鋁鐵絮凝沉淀法一步處理含鉈廢水，在控制硫化鈉投加量的同時(shí)，加快攪拌速度，使出水滿足鉈≤0.1 μg/L的要求。該工藝簡(jiǎn)化了操作，大大節(jié)省了硫化鈉的消耗，具有工藝操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，處理效果好，可規(guī)模化應(yīng)用等特點(diǎn)。