多環芳烴污染物兩種提取方法比較和含量測定方法驗證*

楊金輝，羅亞君，張小毅，朱思佳

(1 新疆大學理化測試中心，新疆 烏魯木齊 830000；2 新疆礦產實驗研究所，新疆 烏魯木齊 830000)

多環芳烴(PAHs)的存在范圍廣泛，在生態系統的各個循環中都有殘存。由于其來源廣泛，并存在于大部分環境基質中，且多環芳烴的性質穩定，在生態環境中難以降解，因此該物質是當前世界環境問題中最為關注的一類環境污染物。多環芳烴(PAHs)具有污染和毒害等性質[1]，不僅對人們日常的生活生產造成危害，也會對整個生態系統的正常運作產生反向阻礙作用。多芳烴類環境污染物，其共存基質中物質種類繁多、性質各異，給后續多環芳烴(PAHs)的分析檢測造成很大干擾，因此對多環芳烴類污染物樣品前處理過程調整優化和檢測數據驗證十分必要[2-4]。土壤是組成生態系統的重要成分之一，是整個人類的基礎保障，更是當代文明社會不斷前進發展必須依賴的存在。我國是一個工農業共同發展、以農業為基礎的國家。隨著工業化的大力推進，土壤污染越來越嚴重，建立一套快速、便捷、準確的土壤中多環芳烴分析測試方法，對土壤污染物含量水平進行監測至關重要[5-13]。

利用超聲波萃取法[8]和加速溶劑萃取法[9]對污染土壤中多環芳烴類污染物提取方法進行對比研究。通過分析提取效率、方法穩定性、最小檢測濃度等參數，優選出土壤中多環芳烴類污染物的提取、凈化方法。對實驗過程中的干擾因素進行篩選分析，建立一套完整的、適合污染土壤中多環芳烴類污染物分析的方法驗證程序。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑和材料

7890B/5977A氣相色譜質譜聯用儀,美國安捷倫;DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；快速溶劑萃取儀，北京吉天；平行濃縮儀，杭州賽沃；正己烷，默克公司；二氯甲烷，默克公司；丙酮，默克公司；多環芳烴標準溶液(100 mg·L-1)，上海安譜;2-氟聯苯(100 mg·L-1)，上海安譜;對三聯苯-d14(100 mg·L-1)，上海安譜;硅酸鎂小柱(6 mg，1 mL)，上海安譜。

1.2 樣品前處理

1.2.1 超聲波萃取

稱取風干、過篩、200目土壤樣品2.00 g于50.0 mL具塞試管中，同時做樣品空白和加標。加入20 μL濃度為100 μg/mL的內標物溶液，加標回收樣中加入濃度為20 μg/mL的多環芳烴標準溶液30 μL。加入正己烷-二氯甲烷(V:V=1:1)混合溶液1 mL，浸泡12 h后超聲萃取，并重復萃取1次，合并萃取液，用硅酸鎂小柱凈化。

1.2.2 加速溶劑萃取

稱取200目土壤樣品(20.0 g，并與3～5 g硅藻土混勻研磨后)裝入預先填入1 g硅藻土的33 mL萃取池中，同時作平行樣和加標回收率實驗。利用快速溶劑萃取萃取儀進行提取，萃取溶劑為二氯甲烷和丙酮(1:1)混合提取液。萃取溫度，100 ℃；萃取壓力，15 MPa；加熱時間，300 s；靜態時間，300 s；溶劑用量，35 mL；總萃取時間，20 min。將收集瓶中萃取物轉入圓底燒瓶進行旋轉蒸發濃縮，控制溫度在40 ℃濃縮至5 mL左右。再轉入具刻度的濃縮瓶內，并用少量丙酮溶劑將旋轉蒸發瓶底部沖洗2次，合并濃縮液，氮吹濃縮至1 mL，用硅酸鎂小柱凈化。

1.3 儀器設備及條件

1.3.1 氣相色譜條件

DB-5ms5%苯基-甲基聚硅氧烷毛細管柱 30 m × 0.25 mm i.d，0.25 μm膜厚。進樣口溫度，250 ℃；進樣方式，不分流進樣；程序升溫，80 ℃(2 min)以10 ℃/min升至 180 ℃ (5 min)，8 ℃/min升溫至280 ℃(5 min)， 10 ℃/min升溫至300 ℃(3 min)，載氣，氦氣(99.999%)；流速，1.0 mL/min；進樣量，1.0 μL。

1.3.2 質譜條件

電子轟擊源(EI)，電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃，接口溫度250 ℃；掃描方式，全掃描(SCAN)；掃描范圍，45～450 amu；掃描時間，0.45 s；溶劑延遲，3 min。

2 結果與討論

2.1 方法精密度

超聲萃取和快速溶劑萃取的樣品溶液分別進行測定，測試結果表1和表2所示。

表1 超聲波萃取法精密度測試數據Table 1 Precision test data of ultrasonic extraction method

表2 快速溶劑萃取法精密度測試數據Table 2 Precision test data of rapid solvent extraction method

超聲波萃取法和快速溶劑萃取法精密度對比，如圖1所示。

圖1 超聲波萃取法和快速溶劑萃取法 測試數據的精密度對比Fig.1 Comparison of precision of test data of ultrasonic extraction method and rapid solvent extraction method

通過精密度數據對比分析可知，快速溶劑萃取法數據更穩定?？焖偃軇┹腿》ㄖ熊谩奢?、芘、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽的精密度均優于超聲波萃取法。

2.2 方法檢出限

將兩種方法的6組平行樣品提取液進行測定，測試結果如表3和表4所示。

表3 超聲波萃取法方法檢出限測試數據表Table 3 Detection limit test data of ultrasonic extraction method

表4 快速溶劑萃取法方法檢出限測試數據表Table 4 Detection limit test data of rapid solvent extraction method

將表3、表4中的數據進行對比可得到檢出限的實驗結果對比圖，如圖2所示。

圖2 超聲波萃取法和快速溶劑萃取法測試數據的檢出限對比圖Fig.2 Comparison of detection limits of test data of ultrasonic extraction method and rapid solvent extraction method

通過檢出限分析可知，快速溶劑萃取法中苊、芴、熒蒽、芘、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽的檢出限均低于超聲波萃取法。

2.3 加標回收率

表5 超聲波萃取法加標回收率測試數據Table 5 Test data of standard addition recovery of ultrasonic extraction method

表6 快速溶劑萃取法加標回收率測試數據Table 6 Test data of spiked recovery of rapid solvent extraction method

將表7、表8的數據進行對比可得到加標回收率的實驗結果對比圖，如圖3所示。

圖3 超聲波萃取法和快速溶劑萃取法 測試數據的加標回收率對比Fig.3 Comparison of spiked recovery of test data of ultrasonic extraction method and rapid solvent extraction method

通過加標回收率驗證該方法的準確度，快速溶劑萃取法中苊、芴、熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽的加標回收率均高于超聲波萃取法。

3 結 論

(1)快速溶劑萃取法更適合污染土壤中芳烴類污染物的提取且具有操作簡便、萃取速度快、萃取效果好，為復雜基質中芳烴類污染物的檢測分析提供分析思路和理論依據。

(2)通過精密度、檢出限、加標回收率等數據計算分析，建立了一套復雜基質中芳烴類污染物分析檢測的方法驗證程序。