仿真飾品中有害元素總含量的ICP-MS 測(cè)定

陳小軻，包海峰

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 前言

仿真飾品有別于傳統(tǒng)飾品，在我國(guó)是個(gè)新興行業(yè)。仿真飾品工藝簡(jiǎn)單，行業(yè)進(jìn)入門檻低，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。不法生產(chǎn)廠家會(huì)回收電子垃圾用作原料生產(chǎn)飾品或者在制作過(guò)程中為了達(dá)到光澤鮮亮的目的在飾品表面涂一層金屬。這些有害金屬元素在消費(fèi)者佩戴過(guò)程中可能隨著汗液溶出，經(jīng)皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，輕則引起皮膚過(guò)敏發(fā)炎，重則有可能產(chǎn)生以下危害：重金屬鉛在人體內(nèi)積聚到一定濃度會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和消化系統(tǒng)異常表現(xiàn)。如果被兒童接觸到，會(huì)對(duì)兒童的智力發(fā)育、體格生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。鎘的毒性很大，早期不易察覺(jué)，潛伏期長(zhǎng)達(dá)幾十年，超標(biāo)積累到一定量，容易損傷腎功能[1-3]。自2007 年起美國(guó)、歐盟相繼召回多起中國(guó)制造的仿真飾品產(chǎn)品，給行業(yè)和企業(yè)敲響了警鐘。近年來(lái)，世界很多國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)對(duì)飾品相關(guān)產(chǎn)品中有害物質(zhì)限量做出了規(guī)定。比如歐盟鎳指令、REACH 法規(guī)、美國(guó)《消費(fèi)者安全改進(jìn)法案》、加拿大《兒童首飾條例》等。為了規(guī)范國(guó)內(nèi)市場(chǎng)飾品產(chǎn)品的安全性要求，2012 年6 月29 日，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)正式頒布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 28480—2012《飾品有害元素限量的規(guī)定》[4]，并于2013年5月1日起正式實(shí)施。GB 28480—2012 規(guī)定了飾品中有害元素的種類及其限量，為飾品類產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的生產(chǎn)、銷售以及政府監(jiān)督提供了明確的依據(jù)。

GB 28480—2012中涵蓋了5種方法標(biāo)準(zhǔn)，其中GB/T 28021—2011《飾品 有害元素的測(cè)定 光譜法》[5]中規(guī)定了采用ICP 法測(cè)定飾品中有害元素總含量及溶出量。由于溶出量針對(duì)兒童飾品，本文只對(duì)成人飾品有害元素總含量進(jìn)行研究。在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，飾品中往往存在高含量的雜質(zhì)元素，如鐵、銅和鎳等，其部分譜線可能對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定的干擾。比如，GB/T 28021—2011中推薦鉛元素的測(cè)試波長(zhǎng)為220.353 nm 和216.999 nm，在此波長(zhǎng)處會(huì)被銅元素的220.337 nm 和216.953 nm 兩處波長(zhǎng)干擾，造成檢測(cè)的誤差，同時(shí)ICP 測(cè)汞含量檢出限高，穩(wěn)定性差。目前查閱到的文獻(xiàn)中尚沒(méi)有采用ICP-MS 測(cè)定飾品中有害元素總含量的方法，ICP-MS具有檢出限低，精密度高，能同時(shí)檢測(cè)多種元素等優(yōu)點(diǎn)[6]，因此本文采用ICP-MS 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28021—2011 規(guī)定的飾品中4 種有害元素總含量，避免ICP測(cè)試中的譜線干擾，提高檢測(cè)效率，準(zhǔn)確地定性和定量分析。

1.3 儀器工作條件

功率1200W，冷卻氣14L/min，輔助氣0.8 L/min，霧化氣1.1 L/min，采樣深度5.0 mm，掃描次數(shù)3，重復(fù)次數(shù)3，采樣深度10.0 mm，泵速40 r/min，測(cè)量方式為跳峰。

1.4 內(nèi)標(biāo)混合工作溶液的引入

用3%的硝酸溶液將內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成10 μg/L。采用雙蠕動(dòng)泵進(jìn)樣系統(tǒng)，將內(nèi)標(biāo)混合工作溶液與空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液，經(jīng)2支內(nèi)徑相同的泵管以相同泵速導(dǎo)入儀器[7]。

2 結(jié)果與討論

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器 iCAP RQ 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛世爾科技中國(guó)有限公司）；EX225D 電子天平（0.000 01 g，美國(guó)奧豪斯公司）；Milli-Q 純水儀（德國(guó)默克公司）；移液器（德國(guó)BRAND公司）

試劑 1 000 mg/L 的鉛、鎘、砷、汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（O2si smart公司）；1 000 mg/L的內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（含Ge、Y、In、Tb、Bi）；硝酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，優(yōu)級(jí)純）

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取1 000 mg/L 的Pb、Cd、As、Hg 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用3%HNO3溶液稀釋成1 000 μg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液的具體濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度

2.1 取樣及樣品前處理

取樣及樣品前處理方法參見標(biāo)準(zhǔn)GB 28480—2012《飾品有害元素限量的規(guī)定》和GB/T 28021—2011《飾品有害元素的測(cè)定光譜法》。選取的樣品主要為金屬飾品，如項(xiàng)鏈、戒指、手鐲和皮帶扣等。將金屬材質(zhì)的樣品處理成直徑不超過(guò)1 mm，長(zhǎng)度不超過(guò)5 mm 的碎屑或細(xì)條[5]。然后稱取兩份0.3 g樣品，精確到0.1 mg，置于錐形瓶中，加入8 mL 硝酸，放在電熱板上加熱，蓋上表面皿。待樣品完全溶解后，冷卻。加入10 mL 鹽酸，放在電熱爐上微熱1 h，冷卻，并轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，用水洗滌并定容至刻度。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)[5]。

2.2 干擾及消除

本方法較ICP 檢測(cè)方法可以消除譜線的干擾，但飾品樣品基體復(fù)雜，可能導(dǎo)致分析信號(hào)的不準(zhǔn)確。試驗(yàn)考察了由飾品樣品和試劑引入的N、O、Cl、Ar等元素所形成的復(fù)合離子對(duì)待測(cè)元素的影響，發(fā)現(xiàn)相對(duì)豐度較大的208Pb、111Cd、75As、202Hg 作為測(cè)量同位素效果較好，對(duì)待測(cè)元素As易形成干擾的Ar、Cl 等元素可通過(guò)酸性介質(zhì)而避免。選擇飾品中含量極低的元素作為內(nèi)標(biāo)來(lái)校正基體，可有效解決基體的干擾效應(yīng)，試驗(yàn)采用雙蠕動(dòng)泵進(jìn)樣系統(tǒng)加入內(nèi)標(biāo)。各元素質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素的選擇見表2。

表2 各測(cè)元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照上述方法測(cè)定Pb、Cd、As、Hg 4 種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液得出線性方程和相關(guān)系數(shù)，列于表3。

表3 各元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)

該方法的線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)均滿足測(cè)試要求。

2.4 方法檢出限

根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，測(cè)定11 次平行空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），并計(jì)算3 倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ），得出各元素的檢出限。結(jié)果見表4。

表4 方法檢出限

由表4可見，方法的檢出限滿足測(cè)試要求。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

方法的準(zhǔn)確性驗(yàn)證通過(guò)加標(biāo)回收率體現(xiàn)。準(zhǔn)確稱取2份0.300 0 g飾品樣品（銀戒指，金手鏈），其中一份加標(biāo)，另外一份不加標(biāo)，加入8 mL硝酸和10 mL鹽酸加熱消解，定容至50 mL，重復(fù)試驗(yàn)7 次，計(jì)算加標(biāo)回收率，同時(shí)對(duì)7次平行樣獨(dú)立分析計(jì)算方法的精密度（RSD）。結(jié)果列于表5。

表5 加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

由表5 可知，方法的回收率在96.3%～101.0%，精密度（RSD）在1.2%～3.2%（n=7），試驗(yàn)結(jié)果均達(dá)到分析測(cè)試要求。

2.6 測(cè)定方法穩(wěn)定性

為了滿足日常大批量的檢測(cè)需求，對(duì)此方法的穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證。選取樣品進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣3 h，讀取18 個(gè)數(shù)據(jù)，即每10 min 測(cè)定1 次，測(cè)定結(jié)果的變化曲線如圖1 所示，測(cè)定結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表6。

表6 各種元素3 h穩(wěn)定性分析結(jié)果

圖1 4種元素的3 h穩(wěn)定性曲線

由圖1和表6可知，連續(xù)進(jìn)樣3 h檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性良好，RSD為0.3%～5.0%。

3 結(jié)論

本文通過(guò)儀器測(cè)定條件、線性方程、回收率、精密度和檢出限建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定飾品中有害元素鉛、鎘、砷、汞含量的新方法。新方法減少了電感耦合等離子體光譜法測(cè)試過(guò)程中的譜線干擾。方法在10～50 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.995，在不同樣品中的平均回收率為96.3%～101.0%，精密度（RSD）在1.2%～3.2%，方法的檢出限（LOD）為3.3～41.7 μg/kg。本方法操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)效率高，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，為日常檢測(cè)飾品中有害元素的含量提供了有力方法，為相關(guān)機(jī)構(gòu)的監(jiān)督管理提供了技術(shù)支撐。