重點行業企業用地地下水中60 種揮發性有機物的測定分析方法研究

李麗君，馬健生，張澤宇，劉 強，陳 靜

1.中國地質調查局 沈陽地質調查中心，遼寧 沈陽 110034；2.貴州省地質環境監測院，貴州 貴陽 550001

0 前言

揮發性有機物（VOCs）是一類在室溫下易揮發的重要有機污染物［1］，常見的環境中VOCs 有烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴以及各種鹵代烴、含氧烴和低沸點多環芳烴等［2］.當環境中的VOCs 超過一定濃度時，短時間內就會使人感到頭痛、惡心，嚴重傷害人的肝臟和神經系統［3］，在環境中發生遷移、轉化和富集，對生態環境和人體健康造成不可逆的影響［4］.《全國地下水污染防治規劃（2011—2020 年）》指出，中國的地下水不同程度遭受有機和無機有毒有害污染物的污染，已呈現由點向面、由淺到深、由城市到農村不斷擴展和污染程度日益嚴重的趨勢［5］.廠礦、加油站等各類企業用地污染物泄漏對地下水造成的污染也越來越嚴重.由于地下水流動緩慢，自凈能力低，一旦受到污染難以有效恢復［6-9］.企業用地地下水污染調查作為重點行業企業用地污染調查的重要部分［10-12］，地下水基質復雜，污染物濃度高，環境干擾因素多，VOCs 種類較多，對重點行業企業用地地下水中VOCs 開展監測分析、研究其污染特征和健康風險，對于地下水的污染防治和保護人體健康至關重要［13］.

水質樣品中VOCs 的測定方法較多，包括頂空-氣相色譜法、頂空-氣相色譜質譜法［1，14-19］.而吹掃捕集-氣相色譜質譜法聯用技術測定水質樣品中的揮發性有機物，因其更高的靈敏度，在水中痕量至超痕量揮發性有機污染物的測定中得到了更廣泛的應用［20-29］.但是上述方法中線性范圍較窄，測定的VOCs 種類較少，在《水質揮發性有機物的測定——吹掃捕集氣相色譜-質譜法》（HJ 639—2012）以及《生活飲用水質量標準》（GB 5479—2006）的標準方法中，均未包含重點行業企業用地地下水中的特征污染物二硫化碳及氯甲烷的檢測方法.本文采用吹掃捕集-氣相色譜質譜技術，通過對比不同空白水的制備流程，討論保護劑的種類和用量，對比VOCs 的選擇離子與全掃描定性定量方式，優化了吹掃捕集條件，建立同時快速測定重點企業用地地下水樣品中60 種VOCs 的測定方法.本方法適合于不同類型重點行業企業用地地下水中60 種特征VOCs 同時測定的批量快速分析.

1 實驗部分

1.1 儀器

氣相色譜質譜儀（Thermo Trace ULtra DSQ II，美國熱電公司）；吹掃捕集濃縮儀（Atomx XYZ，美國利曼公司）；RTX-5 MS 色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美國熱電公司）.具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的40 mL 棕色玻璃瓶（上海安譜公司）；一般實驗室常用儀器和設備.

1.2 試劑

低沸點VOC 混合標準溶液：2 000 mg/L（上海安譜實驗科技股份有限公司）；高沸點VOC 混合標準溶液：2 000 mg/L（上海安譜實驗科技股份有限公司）；內標（氟苯、氯苯-d5 和1，4-二氯苯-d4）：2 000 mg/L（美國O2i 公司）；替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8 和4-溴氟苯）：2 000 mg/L（上海安譜實驗科技股份有限公司）；低沸點及高沸點VOC 各組標準使用液：10、100 mg/L，用高濃度標準溶液逐級配制；內標及替代物標準使用液：25 mg/L，用高濃度標準溶液配制；甲醇：（農殘級，美國Tedia 公司）；鹽酸；抗壞血酸；空白試劑水（屈臣氏二次蒸餾水，廣州屈臣氏有限公司）.

1.3 分析條件

1.3.1 吹掃捕集條件

吹掃氣體：高純氮氣；吹掃流量：40 mL/min；吹掃溫度：50 ℃；預熱時間：2 min；吹掃時間：11 min；干吹時間：2 min；預脫附溫度：200 ℃；脫附溫度：260 ℃；脫附時間：2 min；烘烤溫度：280 ℃；烘烤時間：2 min；傳輸線溫度：200 ℃.

1.3.2 氣相色譜條件

進樣口溫度：200 ℃；載氣：氦氣；分流比：35 ∶1；柱流量（恒流模式）：1.0 mL/min；升溫程序：35 ℃（4 min）→8 ℃/min →150 ℃.

1.3.3 質譜條件

離子源類型：EI 源；離子化能量：70 eV；掃描方式：1.0～2.7 min 內全掃描與選擇離子交替掃描，2.7 min后全掃描；全掃描范圍（Full Scan）：45～300 amu；選擇離子（SIM）：50、52、62、64、66、84、85、96；離子源溫度250 ℃，接口溫度250 ℃.

1.4 樣品的采集和保存

重點行業企業用地地下水樣品的采集按照《地下水環境監測技術規范》（HJ/T 164）、《地塊土壤和地下水中揮發性有機物采樣技術導則》（HJ 1019—2019）的相關規定執行.采集平行雙樣，每批樣品應帶一個全程序空白和一個運輸空白.樣品采集后冷藏運輸.在4 ℃以下保存，14 d 內分析完畢.樣品存放區域無有機物干擾.

1.5 質量保證及質量控制

按照《水質揮發性有機物的測定——吹掃捕集氣相色譜-質譜法》（HJ 639—2012）的要求，以20 個樣品為一批，所有測試的樣品和空白中均加入替代物，替代物的回收率滿足70%～130%.每批樣品進行一次試劑空白和試劑空白加標分析，空白加標回收率滿足80%～120%之間.每批平行樣分析時目標化合物的相對偏差均小于30%，基體加標回收率均滿足60%～130%之間.

2 結果與討論

2.1 60 種目標物的總離子流圖

在儀器調整到最佳條件后，采用1.3 節分析條件，RTX-5MS 色譜柱對60 種目標待測組分、3 種內標物、3 種替代物進行定性定量分析，各物質的色譜峰及保留時間見總離子流圖（圖1）.

圖1 60 種目標物、3 種內標物和3 種替代物在RTX-5MS 色譜柱的總離子流圖Fig.1 The total ion chromatogram of 60 VOCs，3 internal standards and 3 substitutes on RTX-5MS column

2.2 空白試劑水的選擇

在VOCs 的樣品測試中，要求每批樣品至少應采集一個運輸空白和全程序空白樣品.空白中目標化合物濃度應小于下列條件的最大值：1）方法檢出限；2）相關環保標準限值的5%；3）樣品分析結果的5%.若空白試驗未滿足以上要求，則應采取措施排除污染并重新分析同批樣品.同時，經調查檢測，在企業用地地下水樣品空白容易為環境中二氯甲烷和三氯甲烷污染.為確保VOCs 空白水中目標物的濃度低于方法檢出限，消除空白水本底中二氯甲烷、三氯甲烷的影響，本實驗對比了屈臣氏雙蒸水、娃哈哈純凈水、實驗室自制蒸餾水3 種空白試劑水，考察了3 種空白備用水中目標物的檢出情況及空白水的制備流程，選擇屈臣氏雙蒸水作為空白試劑水作為VOCs 測定及質量控制用空白水（表1）.

表1 空白試劑水的選擇Table 1 Selection of blank reagent water

2.3 掃描方式選擇

本方法中目標物二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷6 種低沸點VOCs，屬于易揮發性有機物，在樣品吹掃捕集和氣質測定過程中容易揮發，測定結果具有一定的不穩定性，在實際樣品中其含量通常較低，因此對方法的靈敏度提出了更高的要求.本實驗采用全掃描模式和選擇離子模式，對比了6 種VOCs 的加標回收率和方法檢出限.結果可知，采用SIM 模式，能夠極大地提高方法靈敏度，故此6 種化合物的測定采用選擇離子模式.對于沸點相對較高的其他待測目標物，雖然選擇離子模式的靈敏度也高于全掃描模式，但是在目標物的定性上則不如全掃描模式優越.整體考慮，其他的VOCs 選擇全掃描模式進行定性和定量分析.

2.4 保護劑種類的選擇和用量

地下水樣品采集時加入保護劑，以提高樣品的保存時間及防止樣品因微生物降解［17］.本實驗考察了鹽酸、抗壞血酸、氯化鈉及無水硫酸鈉對60 種VOCs 回收率的影響，結果如圖2 所示.從圖2 可知上述4 種保護劑均改善VOCs 在水中的脫附能力，確保VOCs的回收率在80%～120%之間，其中二硫化碳在4 種保護劑的使用條件下，回收率波動范圍較寬，加入鹽酸保護劑的回收率偏低，加入無水硫酸鈉保護劑回收率最高.由于企業用地地下水樣品基體復雜，地下水中含有的余氯與企業環境中有機物有關.為消除地下水樣品中余氯的影響及鹽類對于VOCs 的鹽析作用，本實驗選擇抗壞血酸及無水硫酸鈉為混合保護劑.

圖2 樣品中添加不同保護劑對二硫化碳回收率的影響Fig.2 Effect of different protective agents on recovery of carbon disulfide

保護劑的不同添加量可能影響VOCs 的吹掃脫附效果，本實驗中抗壞血酸用量25 mg，考察無水硫酸鈉的添加量對60 種VOCs 脫附能力的影響，選擇添加10、20、25、30、40、50 mg 的無水硫酸鈉進行加標回收實驗.結果如圖3 所示，加50 mg 無水硫酸鈉保護劑時，60 種VOCs 回收率均符合要求，其中二硫化碳的回收率最高，脫附效果最好.本實驗選擇保護劑用量為抗壞血酸25 mg，無水硫酸鈉50 mg.

圖3 無水硫酸鈉添加量對二硫化碳回收率的影響Fig.3 Effect of anhydrous sodium sulfate on recovery of carbon disulfide

2.5 吹掃捕集條件優化

捕集阱的填料對目標組分的捕集效果有很大影響［15］，本實驗選用OV-1/Tenax/硅膠/活性炭填料的5＃捕集阱，與常用的3＃捕集阱（Tenax/硅膠/活性炭）相比，增加了OV-1 的填料，對低沸點及非極性的烷烴揮發性有機物捕集效果增加，疏水性增強，熱穩定性提高.由于60 種VOCs 水中的溶解度不同，低沸點的氯代烴溶解度相對較高，親水性較強，在吹掃時間不變的情況下考察了常溫及40、50、60 ℃的吹掃溫度對VOCs 回收率的影響，結果表明吹掃溫度50 ℃以上的情況下低沸點VOCs 的回收率最高，對于高沸點VOCs，則回收率基本無變化.考慮到吹掃溫度升高，捕集的水分偏高，解析溫度隨之增高，對捕集阱的壽命不利，因此吹掃溫度選擇50 ℃，而吹掃時間的延長不利于批量樣品的測定.綜合考慮，本實驗吹掃捕集條件為吹掃溫度50 ℃，吹掃時間11 min，解析溫度260 ℃，解析時間2 min.

2.6 標準曲線的配制

用氣密性注射器分別移取一定量的標準中間液快速加到裝滿空白試劑水的40 mL VOA 瓶中，混合均勻，放置20 min，配制成目標化合物濃度分別為0、5、25、50、75、100、125、200 μg/L 的標準系列.吹掃捕集濃縮儀器自動吸取5 mL 水樣品至吹掃管后，同時自動加入5.0 μL 濃度為50 mg/L 的內標和替代物溶液，按照1.3 節條件從低濃度到高濃度依次測定，內標法定量.要求目標化合物相對響應因子的RSD 應小于等于20%，或者校準曲線相關系數大于等于0.990.

2.7 方法的線性范圍及方法檢出限

向40 mL 的空白水中分別加入10 mg/L 的低沸點及高沸點的VOCs 混合標準溶液20 μL，配制成5.0 μg/L 的混合VOCs 樣品，倒置靜置30 min 后，吸取5 mL 水樣，儀器自動加入50 μL 濃度為50 mg/L 的內標和替代物標準溶液，采用1.3 節條件分析測定，平行測定7 次，計算方法的檢出限和測定下限.測定結果如表2（掃描首頁OSID 二維碼可見）.

從表2 可知，60 種VOCs 的檢出限范圍為0.3～1.2 μg/L，每種VOCs 的檢出限均小于HJ 639—2012中對應的方法檢出限，表明本方法的靈敏度更高，線性范圍更寬.

2.8 方法準確度和精密度

分別向若干40 mL 的空白水配制添加濃度分別為25、75、100 μg/L 的VOCs 標準溶液，靜置30 min后，吸取5 mL 水樣，自動加入一定量的內標和替代物標準溶液，按照1.3 節條件進行分析測定，每個濃度的樣品分別平行測定7 次，計算方法的準確度和精密度.測定結果如表3（掃描首頁OSID 二維碼可見）.

從表3 可以看出，60 種VOCs 的3 種不同濃度的加標回收率在87.2%～117%之間，相對標準偏差在1.7%～9.7%之間，滿足質控要求.

2.9 實際樣品的測定

為驗證方法的適用性，采集“某市重點行業企業用地調查采樣布點及檢測”項目不同類型的重點行業企業用地的近500 件地下水樣品，按照優化后的條件進行測試，測試結果如表4（掃描首頁OSID 二維碼可見）.

表4 表明，在不同性質的行業企業用地地下水中，均有VOCs 檢出，主要包括10 種苯系物、12 種氯代烴、3 種氯苯類、萘、2-己酮及六氯丁二烯，能夠反映出不同企業用地的類型及污染情況［24］.企業用地的地下水樣品中個別指標超過《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006） 中限值，《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類水限值，不適宜飲用.分析測試前、測試中及測試后的質量控制均滿足要求.本方法適用于不同重點行業企業用地的地下水樣品的批量分析.

3 結論

1）通過吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用技術，建立了重點行業企業用地地下水中60 種VOCs 同時測定的方法.采用屈臣氏雙蒸水作為空白試劑水，確定了保護劑的種類及用量，優化了吹掃捕集條件.通過選擇離子與全掃描交替掃描模式提高了方法靈敏度.方法的檢出限低，線性范圍寬，準確度和精密度滿足要求，適用于重點行業企業用地地下水中60 種VOCs 的批量快速測定.

2）本實驗增加了吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定地下水中VOCs 的種類，將二硫化碳與低沸點VOCs同時測定，提高了工作效率.

3）由于氯甲烷與氯乙烯的保留時間接近，對峰面積的積分有一定的影響，可選擇其他適合的色譜柱進一步研究.