有機太陽能電池的研究進展

何遠東，張偉才，楊 靜，陳 晨

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津300220)

隨著世界人口與經濟的快速發展，能源短缺情況日益突出，以太陽能、地熱能、潮汐能及風能為代表的新能源成為關注的焦點。有數據表明，太陽光每年發射到地球的總能量超過人類目前消耗總能量的幾千倍[1]，因此人類迫切需要將太陽能轉化為電能替代傳統能源。1954年，美國貝爾研究所成功地研制出第一塊硅太陽能電池，光電轉化效率達到6%，是太陽能光電轉換器件成功研制的開端[2]。

根據材料的不同，太陽能電池可以分為：硅太陽能電池、無機鹽太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池。實現產業化的太陽能電池主要為硅太陽能電池，且已經接近29%理論轉化效率的上限。無機鹽太陽能電池如砷化鎵、硫化鎘等光電轉化效率較高，但是原材料會對環境造成嚴重污染。染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池加工成本低，光電轉化效率達到20%以上，但存在穩定性低、器件壽命短及難進行柔性加工的缺點[3-5]。有機太陽能電池是利用有機材料的“光生伏特效應”，有機物材料吸收入射光產生激子，激子在內建電場的作用下于給受體界面處發生電荷分離生成載流子（即自由空穴和自由電子），自由空穴和自由電子分別向兩個電極傳輸而產生電流，有機太陽能電池結構如圖1所示，常見的給體、受體化學結構式如圖2所示。有機太陽能電池的優點在于使用的原材料為聚合物分子，成本低廉、工藝簡單、便于實現柔性可折疊制備，光電轉化效率已達到13%[6]。

圖1 有機太陽能電池結構圖

圖2 常見的給體與受體化學結構式示意圖

本文針對有機太陽能電池的特點，以是否存在本體異質結為分類線索，總結近些年來有機太陽能電池的相關進展，并在此基礎上討論有機太陽能電池的發展趨勢與挑戰。

1 無本體異質結有機太陽能電池

早期的單組分材料由于缺少激子分離的驅動力及電荷傳輸的通道，被認為難以應用到太陽能電池中。近期研究發現，一些小分子與聚合物在不采用分子摻雜的情況下作為吸光層，可以獲得0.02%～0.4%的光電轉換效率[7]。文獻[8]將烷氧鏈引入到小分子受體材料中提高介電常數[8]，基于該分子的單組分太陽能電池取得了0.23%的光電轉化效率，含烷基鏈的小分子轉化效率僅為0.02%。文獻[9]、[10]、[11]系統研究了單組分小分子共軛材料[9-11]，以芴-噻吩嵌段為給體、苝酰亞胺為受體，通過共價鍵連接。這類分子可以獲得10 nm左右的相分離形貌和1%～2%的光電轉化效率。

2 有本體異質結有機太陽能電池

隨著本體異質結被研究者廣泛接受，有機太陽能電池的研究也進入一個新的階段。研究者提出本體異質結的結構設計方法，將電子給體與電子受體通過共價鍵連接，引入到同一分子中，通過分子內相分離的調控，以實現電荷分離與傳輸。具有本體內異質結結構的共軛材料可以分為小分子、嵌段共軛聚合物和雙纜共軛聚合物等，設計原理如圖3所示。值得指出的是，這一系列材料雖然可以作為單一組分應用到有機太陽能電池中，但是從物理的角度而言，依然采用的是給體/受體雙組分的概念與分子設計思路。

圖3 雙纜共軛聚合示意圖

2.1 富勒烯基有機太陽能電池

C.J.Brabec使用聚（3-己噻吩）與富勒烯C60衍生物（P3HT/PCBM）溶解于二氯苯中，作為活性層，得到了3.85%的光電轉換效率，開啟了P3HT：PCBM共混作為體異質的太陽能電池熱潮[12]。YANG Yang課題組通過熱退火時間來控制P3HT：PCBM控制活性層的生長速率，調節活性層形貌。實驗表明該方法可以有效地增加活性層吸收，提高空穴遷移率并平衡電荷傳輸，通過優化條件最終得到4.05%光電轉換效率[13]。J.Peet，D.Moses與G.C.Bazan等人通過烷烴二硫酚處理PCPDTBT：PC71BM，在AM 1.5G輻射下將器件效率從2.8%提高至5.5%[14]。J.Y.Kim、K.Lee、N.E.Coates等人[15]利用P3HT與PCPDTBT吸收譜互補的特點制備了全溶液處理級聯結構電池，使用透明鈦氧化物（TiOx）分隔和鏈接前后子電池如圖4所示。TiOx在第一子電池中作為電子傳輸和收集層，并為第二子電池的制備提供堅實的基礎，在功率為200 mW/cm2的光源輻射下，級聯電池得到大于6%的轉換效率。2014年YANG Yang課題組設計了三級級聯太陽能電池[16]：采用三種不同帶隙分別為1.90、1.58、1.40 eV的材料作為給體，與富勒烯衍生物混合，得到了平均11%的轉換效率，遠高于雙級聯電池。

圖4 級聯器件結構圖

到目前為止，富勒烯基可加工小分子太陽能電池的能量轉換效率超過11%[17]，但富勒烯受體材料同時存在明顯的自身缺陷，如C60、C70的合成及制備富勒烯衍生物的原材料成本較高，且制備和提純困難；在可見光區吸收較弱，且很難拓寬[18]。同時由于富勒烯受體加熱時易結晶，使得器件活性層形貌具有不穩定性，導致基于富勒烯受體小分子器件的熱穩定性差[19]。

2.2 非富勒烯基有機太陽能電池

例如苝二酰亞胺(PDI)類受體小分子具有較高的電子遷移率，其分子結構上又有多個可修飾的化學位點，這類材料成為一類被廣泛關注的N型材料[20，21]。在非富勒烯全小分子電池的早期研究工作中，器件活性層中受體主要采用PDI類受體小分子。PDI類受體材料帶隙Eg較高，其主要吸收峰位于400～600 nm。Nguyen[22]用PDI作為受體，與p-DTS(FBTTh2)2共混溶液成膜制備了全小分子器件，器件的光電轉化效率僅為3.0%，但實現了300～800 nm的寬光譜吸收。中國科學院化學研究所李韋偉研究小組[23]報道了采用深HO MO能級給體小分子PCLDPP和SdiPBI-Se受體分子構筑的全小分子電池，雖然器件可獲得0.96 V的高開路電壓，但光電轉化效率為3.5%。

A-D-A結構稠環受體分子的基本結構是稠環給電子基團(D)作為核心骨架與末端缺電子基團(A)相連，這種A-D-A結構可產生分子內的電荷轉移；而且可以通過調節稠環骨架的共軛長度、吸電子端基強度以及烷基側鏈等化學結構修飾，來調制受體分子的吸收光譜、遷移率、能級以及薄膜聚集特性等材料性質，使得這類受體材料是目前研究最為活躍的電子受體體系[24]。根據A-D-A稠環受體分子特性，開發出系列新型小分子材料體系；給體小分子和非富勒烯受體小分子材料體系協同發展，使得溶液可加工非富勒烯全小分子電池效率水平有了大幅的提升。中國科學院化學研究所李永舫研究小組，采用苯并二噻吩(BDT)基團和氟代苯并三唑受體基團設計給體小分子。并通過改變中心核BDT側基，調控分子的空間共軛程度，器件的光電轉化效率達到了10.11%[25]，刷新了溶液可加工非富勒烯全小分子電池效率的記錄。國家納米科學中心魏志祥研究小組研究了對于不同稠環受體分子的結晶性差異，引起全小分子器件性能的巨大差別。他們選擇了高效非富勒烯聚合物電池體系中的明星分子ITIC[26]、IDIC分別作為受體分子，設計合成了與兩個受體分子能級和吸收光譜均合適匹配的給體分子NDTSR，基于NDTSR:IDIC的器件光電轉化效率為8.05%；而在基于ITIC的器件光電轉化效率僅有1.77%。這是由于ITIC分子結構中存在高空間位阻的側基，使其在薄膜狀態下表現出無定型的結構，而IDIC在薄膜中則表現出更強的結晶特征。

3 結束語

有機太陽能電池目前主要處于實驗室研究階段，但小規模的商業化應用已經開始。如Infinity PV公司生產的卷軸式太陽能充電裝置（如圖5所示），尺寸為113 mm×36 mm×28 mm，質量僅為106 g。限制有機太陽能電池大規模產業化的主要瓶頸是光電轉化效率較低，預計通過活性層材料的設計、入射光調控結構的應用及傳輸層界面的修飾可以實現光電轉化效率的提升。如何將有機太陽能電池的溝壑化為坦途，仍需科研人員更具創新性的工作。相信在不久的將來，有機太陽能電池將進入大家的日常生活，讓人類社會的可持續發展夢想成真。

圖5 卷軸式充電裝置示意圖