改性納米粒子制備超疏水織物及其液滴黏附行為

程恒毅，周 璇，史云龍，張 維，2

（1.河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018；2.河北省紡織服裝技術創新中心，河北石家莊 050018）

超疏水材料具有優異的疏水性、抗沾污性與自清潔性等特性，在紡織、醫藥等諸多領域具有廣闊的應用前景［1-2］。許多材料例如金屬、織物、塑料、玻璃等皆可被用作超疏水的基材［3］，棉織物作為一種綠色環保、廉價易得的材料，在生活、醫療等方面表現出抗靜電性、舒適性等性能［4］，如今限制棉織物在中高端領域應用的瓶頸是普通棉織物缺乏疏水性與抗黏附性［5］。在棉織物上構筑微結構表面可使其兼具耐久性、抗黏附性，既賦予棉織物材料超疏水的性能，又可拓展其應用范圍［6］。

二氧化鈦納米粒子具有穩定性好、表面活性高、安全無毒等優點，因此可用于超疏水表面的構筑［7-9］。郭永剛等［10］采用聚二甲基硅氧烷和硬脂酸改性二氧化鈦納米粒子，在玻璃和不銹鋼等材料上進行涂層，制備的涂層表面接觸角可達160°左右。余鈺驄等［11］采用水熱技術在棉織物上制備了花狀二氧化鈦顆粒，以增加表面粗糙度，作為超疏水表面的基底。劉曉燕等［12］采用全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷進行表面改性，可以降低表面能，改性后表面的接觸角為160°，水滑動角為10°。鮑艷等［13］制備了納米級二氧化鈦與聚二甲基硅氧烷結合的自清潔超疏水表面，將二氧化鈦和聚二甲基硅氧烷的懸浮液涂在玻璃上，在90 ℃干燥，結果表明：接觸角為158°，滑動角為5°。此外，一些研究者提出采用含硅的低表面能改性劑制備二氧化鈦超疏水涂層［14］，含硅低表面能物質十六烷基三甲氧基硅烷由于含有烷基長鏈和易水解的甲氧基團，使其對表面含有大量羥基的二氧化鈦顆粒進行疏水改性提供了可能［15］。

本實驗采用硅烷偶聯劑KH-570 改性二氧化鈦以提高其分散性，利用KH-570 的水解產物取代二氧化鈦納米粒子羥基，并在表面形成有機包覆層以降低表面能，隨后將其與聚二甲基硅氧烷混合制備超疏水整理液，利用噴涂法在棉織物表面構筑粗糙結構，并對其超疏水性能、表觀形貌、超疏水穩定性及抗黏附性進行綜合評價。

1 實驗

1.1 材料及儀器

材料：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），P25 納米二氧化鈦（紹興市利潔化工有限公司），聚二甲基硅氧烷（PDMS，分析純，美國陶熙DOWSIL），羧甲基纖維素鈉（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），二甲苯（分析純，上海海鵬化工科技有限公司），無水乙醇（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），磷酸氫二鈉（分析純，天津博迪化工股份有限公司），磷酸二氫鉀、氯化鈉、四氫呋喃（THF）（分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

儀器：YR-180BY 型智能磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責任公司），SB-4200 DTD 型超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司），R-2 迷你型修補噴槍（榮陳氣動工具有限公司），JC2000D1 型接觸角測量儀（上海中晨科技有限公司），S-4800-Ⅰ型場發射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi），Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo-Fisher）。

1.2 實驗流程

1.2.1 二氧化鈦納米粒子改性

將乙醇和水按體積比1∶1 配制20 mL 混合液，用濃氨水將pH 調至9；稱取4 g TiO2倒入燒杯，超聲分散10 min，80 ℃下攪拌20 min；將0.10 g KH-570 與10 mL乙醇混合后加入燒杯，350 r/min磁力攪拌1.5 h，室溫陳化20 min，抽濾烘干得改性TiO2粉末。

1.2.2 噴涂法制備超疏水涂層織物

將0.35 g 改 性TiO2、0.32 g PDMS 和0.795 g KH-570 混合在15 mL THF 中，超聲30 min 得到a 溶液。將0.032 g PDMS 固化劑與15 mL THF 混合，超聲30 min得到b 溶液。將溶液a 和b 混合攪拌得混合液，取2 塊潔凈棉織物（5 cm×5 cm），用噴槍將混合液噴涂到棉織物上。隨后將其置于烘箱中80 ℃干燥60 min，再130 ℃焙烘30 min，制得含有改性TiO2粒子涂層的超疏水織物。

1.3 測試

1.3.1 織物表面濕潤性能

靜態接觸角（WCA）：采用接觸角測量儀對改性前后的純棉織物樣品進行靜態水接觸角測試，液滴體積為10 μL，水滴在織物上穩定存在后測試5次，取平均值。

滑移角（WSA）：將樣品固定在樣品臺上，取10 μL 水滴在樣品表面，由0°開始緩慢增大傾角，直至水滴從織物上完全滑落，記錄滑移角，測3次取平均值。

1.3.2 紅外光譜

將改性前后的TiO2粒子與溴化鉀粉末壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對TiO2進行結構表征。

1.3.3 親水親油性

將改性前后的TiO2粒子分別放置在裝有水、二甲苯、水/二甲苯（體積比1∶1）混合液的試管中，超聲分散5 min，振蕩充分后靜置12 h觀察分離情況。

1.3.4 表觀形貌

將超疏水織物粘貼在感光膠上，噴金處理后利用場發射掃描電子顯微鏡觀察棉織物處理前后的表觀形貌。

1.3.5 耐摩擦性能

將超疏水織物的疏水面放置在800 目的砂紙上，非涂層面放上20 g 的砝碼，緩慢拉動織物在砂紙表面來回摩擦，測量摩擦后織物的靜態水接觸角，測3次取平均值。

1.3.6 耐溫穩定性

將超疏水織物浸漬在60 ℃的水中，每隔5 min 測量一次接觸角，共測5 次，每次測量結果取5 個點的平均值。

1.3.7 耐酸堿穩定性

將超疏水織物分別浸漬在pH 為2 的乙酸溶液和pH 為12 的氫氧化鈉溶液中，每隔30 min 測量一次接觸角，每次測量結果取5個點的平均值。

1.3.8 抗黏附性能

根據GB 19082—2009《醫用一次性防護服技術要求》配制模擬血液，配方如下：羧甲基纖維素鈉2.0 g/L、磷酸二氫鉀1.2 g/L、磷酸氫二鈉4.3 g/L、氯化鈉2.4 g/L、莧菜紅染料1.0 g/L。按下式計算不同液體對超疏水織物的黏附力：

式中，m為水滴質量，g；g為重力加速度，N/kg；α為布面與水平面夾角，（°）。

2 結果與討論

2.1 納米二氧化鈦改性條件優化

2.1.1 硅烷偶聯劑用量

改性劑KH-570用量為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%、17.5%（對TiO2質量），反應溫度為80 ℃，反應時間為1.5 h，得到改性TiO2。研究改性劑用量對織物疏水效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 KH-570用量對織物疏水效果的影響

由圖1 可以看出，改性納米粒子沉積的織物表面水接觸角均大于150°，可實現超疏水效果；當KH-570 用量增大到15.0%（對TiO2質量）時，水接觸角達到最大值154.8°。KH-570 用量較少時，能與TiO2表面的羥基脫水縮合的硅醇量也較少，無法大幅改善TiO2在溶液中的分散情況；過量的KH-570 水解生成的硅醇過剩，過剩部分又提供了羥基，導致織物疏水性能下降，因此KH-570用量選取15.0%。

2.1.2 改性時間

將改性時間設置為0.5、1.0、1.5、2.0 h，其余條件不變，測定不同改性時間下織物的接觸角，結果如圖2 所示。由圖2 可以看出，隨著反應時間的延長，接觸角略有增加；反應時間為1.5 h 時，接觸角達到最大值154.8°；繼續延長反應時間，接觸角反而下降。這表明反應1.5 h 時，KH-570 水解產生的硅氧烷負離子與TiO2表面羥基的脫水縮合反應已達飽和，再延長反應時間會使TiO2絮凝團聚，降低疏水性能。因此TiO2改性時間選擇1.5 h。

圖2 反應時間對織物疏水性能的影響

2.2 疏水性能

采用靜態水接觸角衡量織物表面的潤濕性能，結果如圖3所示。

圖3 織物的潤濕情況

由圖3a、3b 可以看出，原棉織物的接觸角為0°，不具有疏水性；而經超疏水整理后的棉織物靜態水接觸角可達163.5°，具備超疏水性。由圖3c、3d 可以看出，原棉織物浸漬于水中被完全潤濕；超疏水織物表面能使得織物不被潤濕，取出時表面不黏附水滴。取10 μL 水滴在超疏水織物表面測得滑移角為8.6°。

2.3 化學結構表征

采用紅外光譜表征改性前后TiO2粒子表面的化學基團，結果如圖4所示。

圖4 TiO2改性前后的紅外光譜

由圖4 可以看出，1 007、798 cm-1處的吸收峰對應的是Si—O—Si的對稱伸縮振動，在2 950 cm-1處為改性TiO2的C—H 伸縮振動峰；同時可以看出，未改性TiO2在3 314 cm-1處存在羥基的伸縮振動峰。對比圖4a、4b 可以發現，TiO2經改性后，羥基的伸縮振動峰明顯減弱，由此可以說明Si—OH 與KH-570 發生反應，使得KH-570 成功接枝到TiO2表面。改性機理為KH-570 水解形成硅醇，硅醇上的羥基與TiO2表面上的羥基脫水縮合，使TiO2由原來富含羥基的親水性表面變成了含有機官能團的表面，疏水性得到增強。反應過程如下所示：

2.4 親水親油性分析

采用重力沉降實驗表征TiO2粒子的親水親油性能，觀察改性前后TiO2粒子在不同溶液中的沉降結果，結果見圖5。由圖5a、5b 可以看出，未改性的TiO2親水性較強，在水中靜置12 h 仍未分層；改性后的TiO2出現分層，大部分沉積在試管底部，表明未改性的TiO2對水有親和力，改性后由于TiO2的羥基接上有機分子長鏈，使得親水性降低。由圖5c、5d 可以看出，未改性的TiO2粒子在二甲苯有機溶劑中出現了分層現象；而改性TiO2粒子未出現分層，說明改性后的TiO2對有機溶劑有一定的親和力。由圖5e、5f 可以看出，在水/二甲苯混合液中，溶液分層，二甲苯在上層，水在下層，未改性TiO2粒子在水中呈白色乳狀液；改性TiO2粒子在二甲苯中呈白色乳狀液。綜上所述，表面改性后的TiO2粒子親水性降低，親油性提高。

圖5 TiO2改性前后在不同溶劑中的沉降情況

2.5 掃描電子顯微鏡

2.5.1 二氧化鈦粒子表面形貌

TiO2納米粒子的SEM 圖像如圖6a 所示，未改性時，納米TiO2容易團聚，不能充分分散；改性后的TiO2顆粒更加均勻，分散性得到增強，如圖6b 所示。這說明KH-570 水解出的硅氧烷負離子會與TiO2表面的羥基脫水縮合，使TiO2表面接上有機分子長鏈，不僅提高了表面粗糙度，還提供了低表面能物質，使水滴難以透過改性TiO2涂層整理的織物表面，從而表現出優異的超疏水性能。

圖6 TiO2粒子的SEM 圖

2.5.2 織物表面形貌

采用掃描電子顯微鏡觀察超疏水整理前后棉織物的表面形態，結果如圖7 所示。由圖7a 可以看出，原始純棉織物的纖維表面均勻光滑，有細條痕和紋理；由圖7b、7c 可以看出，改性后的纖維表面粗糙度顯著增加，TiO2粒子緊密地附著在棉織物表面，有明顯的納米顆粒突起，因此疏水效果也顯著提升。

圖7 疏水整理前后的棉織物表面形貌

2.6 耐摩擦性能

測量超疏水織物經砂紙摩擦0、5、10、15、20、25次后的靜態水接觸角，表征超疏水織物的耐摩擦性能，結果如圖8所示。

圖8 摩擦次數對織物疏水性能的影響

由圖8 可以看出，經摩擦后，超疏水織物的接觸角逐漸下降；摩擦次數低于15 次時，接觸角下降趨勢較大；摩擦25 次后，下降趨勢變得較為緩和。因為摩擦次數低于15 次，未牢固附著在織物表面的TiO2經摩擦脫落，造成接觸角下降趨勢相對較大；在摩擦25次后，接觸角均值減小到144.2°，仍具有優異的疏水性能。

2.7 耐溫穩定性

將超疏水織物浸漬在60 ℃的水中，測試織物的耐溫穩定性，結果如圖9 所示。由圖9 可以看出，超疏水織物浸漬在60 ℃溫水中10 h 后，接觸角下降到150°附近；繼續延長浸水時間，下降趨勢也隨之緩和；直至浸泡60 min 后，接觸角均值下降到146.7°，超疏水織物顯示出良好的耐溫穩定性。

圖9 超疏水織物的耐溫穩定性

2.8 耐酸堿穩定性

將超疏水織物分別浸泡在pH 為2 的酸性（冰乙酸）溶液和pH 為12 的強堿（氫氧化鈉）溶液中一定時間，其接觸角變化如圖10所示。

圖10 超疏水織物對強酸強堿的穩定性變化

由圖10 可以看出，超疏水棉織物置于強酸強堿液中，接觸角持續降低；對比可知，超疏水織物的耐堿穩定性較耐酸穩定性更差一些，浸漬在強堿溶液中，隨著浸漬時間的延長接觸角不斷減小；浸漬2 h后，接觸角已降低到136.7°。由此可見，強酸強堿對織物的超疏水性能有一定影響，但超疏水織物仍能夠保持一定的疏水效果。

2.9 抗黏附性能

用水、染料溶液、模擬血液來測試織物的抗黏附性能，結果如表1 所示。由表1 可以看出，用水和染液測得超疏水棉織物的滑移角均值分別為8.6°和11.0°，代入方程式中計算得水的黏附力為32.17 μN；染液的黏附力為37.40 μN。用模擬血液測得超疏水棉織物滑移角均值為8.0°，黏附力為27.28 μN，相比之下黏附力最低。利用Cassie-Baxter 理論模型進行分析，結合下式評價液滴與織物表面的接觸面積：

表1 超疏水棉織物對不同液體的黏附力和疏水效果

式中，θs為超疏水織物光滑表面的水接觸角，（°）；fs為固液接觸的面積占總面積的百分數；fg為氣液接觸面積占總面積的百分數。

本實驗中的模擬血液所對應的fs和fg分別為0.261 和0.739，即超疏水織物上僅有26.1%的水滴與織物表面接觸，剩余73.9%的水滴與空氣接觸；而水與染料的fs和fg分別為0.268、0.269 和0.732、0.731，說明相較于水和染液，織物表面經改性TiO2涂層交聯后所形成的由有機分子長鏈構成的疏水膜對血液的斥力更大，能夠有效減少血液的接觸面積，因此制備的超疏水棉織物對血液的抗黏附效果最好。

3 結論

將改性二氧化鈦納米粒子與PDMS 溶液混合制備超疏水整理液，并通過噴涂法將改性后的粒子與低表面能物質噴涂到織物表面制備超疏水棉織物，得到以下結論：

（1）通過不同變量實驗確定了二氧化鈦改性的最優工藝：KH-570 用量15.0%（對二氧化鈦質量）、改性時間1.5 h。此時所制備超疏水棉織物的接觸角可達163.5°，滑移角為8.6°。

（2）KH-570 成功接枝到TiO2表面，并且TiO2顆粒大小更均勻，分散性得到增強。改性后的納米粒子疏水性得到顯著提高。

（3）超疏水織物在強酸溶液中浸漬2 h 后，接觸角保持在146.0°左右，在強堿溶液中浸漬2 h 后，接觸角為136.7°，仍具有良好的疏水性能；表面經25 次以上摩擦后，可保持144°左右的接觸角；同時對血液有較好的抗黏附效果，對血液的黏附力僅27.28 μN。