一種頁巖氣壓裂用耐鹽減阻劑的研制

陳曄希，陳馥，尹叢彬(1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司井下作業公司，四川 成都 610051)

0 引言

滑溜水水力壓裂技術是頁巖氣開采主要采取的核心技術之一[1]。減阻劑作為滑溜水壓裂液技術的核心添加劑，直接決定了頁巖氣壓裂改造增產的效果[2]。隨著頁巖平臺井不斷開發，頁巖壓裂返排液量也大幅度增加。由于返排液的成分復雜，處理排放難度大、成本高，對環境危害嚴重[3]，因此對返排液進行重復利用是最佳的處理方式[4-5]。目前四川頁巖氣區塊的壓裂返排液水質礦化度高達10.0×104mg/L左右。在高礦化度水質條件下，金屬陽離子官能團對減阻劑分子具有屏蔽效應[1]，容易使之卷曲甚至產生沉淀，導致滑溜水體系黏度、減阻性能大幅下降。因此急需研發出一種耐鹽性能好的減阻劑，使之可以用于高礦化度復雜成分的返排液中，以解決返排液處理回用難的，環保壓力大的問題。

文章在丙烯酰胺(AM)基團中引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)功能單體，，通過反相乳液聚合的方法，研發了一種耐鹽性能良好的聚合物減阻劑KY-2，并考察了該減阻劑在高礦化度水質中的減阻性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑及儀器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、白油、乳化劑、引發劑，均為工業品，四川川慶井下科技有限公司生產；氯化鈉、氯化鈣，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產。

平氏黏度計，管徑0.4～0.6 mm，山東良辰設備儀器有限公司生產；3500型多功能旋轉粘度計，美國千德樂工業儀器公司生產；室內管路摩阻儀，四川川慶井下科技有限公司提供。

1.2 合成方法

向反應釜中按照2:1的質量比添加白油和乳化劑，攪拌至均勻溶解的油相備用。在燒杯中加入AM、DMC、MMA(質量分數分別為30%～35%，8%～12%，6%～10%)溶于去離子水，攪拌至均勻溶解的水相溶液[6-7]。在1000 r/min的高速攪拌條件下，用恒壓滴液漏斗將上述水相溶液緩慢加入油相介質，滴加完畢后持續攪拌15 min直至形成均勻穩定的乳化液，在此過程中同時持續通入氮氣[7]。反應釜在勻速攪拌下，緩慢加入引發劑，加入完畢后繼續攪拌至體系均勻后停止攪拌，待體系開始升溫后，連續攪拌至體系溫度不再變化后，設置反應釜為一定溫度并恒溫反應一段時間，再冷卻至室溫，即得反相乳液耐鹽減阻劑KY-2。

1.3 實驗方法

1.3.1 液體運動黏度測試

將得到的耐鹽減阻劑(KY-2)配制成0.1%的聚合物水溶液，在20℃條件下，利用內徑為0.4～0.6 mm 的平氏黏度計，測量樣品從黏度計第一標線到第二標線間流出時間，再乘以測量用的黏度計常數可以得出液體的運動粘度。

1.3.2 減阻性能測試

使用室內管路摩阻儀，在常溫下，使用能源局標準NB/T 14003.1—2015 《頁巖氣壓裂液 第1部分：滑溜水性能指標及評價方法》中7.8中所述的方法，分別測試設定流速下清水和滑溜水在管路中1 min內穩定的壓差，最后計算液體的減阻率。

式中：DR為室內滑溜水對清水的減阻率(%)；ΔP1為清水流經管路時的壓差(Pa)；ΔP2為滑溜水流經管路時的壓差(Pa)。

1.3.3 液體表觀黏度測試

取一定量的清水和不同濃度的鹽水，分別用國內普通減阻劑JZ-1，和耐鹽減阻劑KY-2，配置成0.1%的減阻滑溜水溶液。在25 ℃，170 s-1下采用3500型多功能旋轉粘度計測試溶液表觀黏度。

2 耐鹽減阻劑KY-2的合成優化

制備耐鹽減阻劑KY-2的初始反應條件如下：單體總質量濃度為20%，引發劑濃度為0.1%，反應溫度為40 ℃，反應時間為5 h。

2.1 單體濃度的影響

在引發劑加量為0.1%，反應溫度40 ℃，反應時間5 h條件下，通過改變單體總質量濃度來控制KY-2的合成，試驗結果如表1所示。由聚合反應機理[8]可知：單體濃度過高時，反應物聚合時放熱加劇，反應熱不易導出，造成聚合產物分子質量小、水溶液黏度低。因此聚合反應單體最佳的總質量濃度為30%。

表1 單體總質量濃度對KY-2水溶液運動黏度的影響

2.2 引發劑濃度的影響

在單體總質量濃度為30%，反應溫度為40 ℃，反應時間為5 h的條件下，研究不同引發劑濃度下合成KY-2的水溶液黏度變化，實驗結果如表2所示。隨著引發劑濃度的增加，溶液的黏度呈先上升后下降趨勢。引發劑濃度過低或過高，均會導致合成的聚合物相對分子質量較低[8-9]，因此聚合物水溶液黏度也隨之降低。故最佳引發劑濃度為0.08%。

表2 引發劑濃度對KY-2水溶液運動黏度的影響

2.3 反應溫度的影響

在引發劑濃度0.08%，反應時間5 h，單體總質量濃度30%的條件下，不同反應溫度對合成KY-2的水溶液黏度影響如表3所示。由于反應溫度過高，會使短時間內產生大量的自由基，導致聚合反應的鏈終止速率大于鏈增長速率[10-11]。本文研究中，反應溫度由20 ℃升至60 ℃，KY-2水溶液的黏度先增大后減小，在30 ℃時水溶液黏度達到最高。因此，該聚合反應的最佳溫度為30 ℃。

表3 反應溫度對KY-2水溶液運動黏度的影響

2.4 反應時間的影響

在引發劑加量0.25%、反應溫度30 ℃，單體總質量濃度30%的條件下，反應時間對合成KY-2的水溶液黏度影響如表4所示。反應時間過短則反應不充分，導致溶液黏度低[11-12]。反應時間過長，產物轉化率不會繼續大幅度提高。本文研究中，當反應時間到達4 h后，繼續增加聚合反應時間，溶液黏度上升緩慢，因此最佳反應時間為4h。

表4 反應時間對KY-2水溶液運動黏度的影響

3 耐鹽減阻劑KY-2性能評價

3.1 減阻率

取一定量清水，配制質量濃度為0.1%的KY-2滑溜水溶液，通過室內管路摩阻儀測試減阻率，結果如圖1所示。耐鹽減阻劑KY-2在清水中具有良好的減阻性能，0.1%質量濃度的滑溜水，在33 s時減阻率就穩定達到了70%以上，測試10min內平均減阻率74.6%，減阻性能好，滿足頁巖氣壓裂現場的施工需求。

3.2 耐鹽性

比較國內普通減阻劑JZ-1與本文研制的耐鹽減阻劑KY-2的耐鹽性能，采用清水和不同濃度的氯化鈉、氯化鈣鹽水與之配制成0.1%質量濃度的滑溜水，分別測試其在鹽水中的表觀黏度和減阻性能，其變化如圖2、圖3所示。隨著鹽水溶液中鈉離子和鈣離子的濃度升高，滑溜水的減阻性和表觀黏度均呈現一定程度的下降趨勢。當兩種鹽水溶液濃度達到10×104mg/L的時，JZ-1減阻劑配制的滑溜水減阻率小于40%，黏度也接近1 mPa·s，該滑溜水的耐鹽性能差，無法滿足現場要求；而KY-2耐鹽減阻劑配制的滑溜水減阻率均在70%左右，黏度在2 mPa·s以上，表現出了良好的耐鹽性能，滿足現場施工需求。

圖1 KY-2滑溜水減阻率隨時間變化曲線

圖2 KY-2滑溜水與JZ-1滑溜水NaCl水溶液中耐鹽性能對比

圖3 KY-2滑溜水與JZ-1滑溜水在CaCl2水溶液中耐鹽性能對比

4 結語

(1)按如下合成條件制備的耐鹽減阻劑KY-2具有良好的性能：單體總質量濃度為30%，引發劑質量濃度為0.08%，反應溫度為30 ℃，反應時間為4 h。

(2) KY-2為減阻劑配置的滑溜水壓裂液減阻性能好，耐鹽性能好。清水中配置0.1%KY-2滑溜水，33s迅速達到穩定的減阻性能，減阻率為74.6%，在10×104mg/L的一、二價鹽水中，減阻率仍大于70%，表觀黏度大于2 mPa·s。能有效應用于頁巖氣返排液重復壓裂施工中。