全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦基光催化劑性能研究進展

張春艷 ,苗 錦 ,王振華,2,3 ,蔡 葦,3

(1.重慶科技學院 冶金與材料工程學院,重慶 401331;2.重慶科技學院 垃圾焚燒發電技術研究院,重慶 401331;3.納微復合材料與器件重慶市重點實驗室,重慶 401331)

隨著經濟全球化的發展,能源短缺和環境污染成為21 世紀發展所面臨的重要問題,尋求可再生、可持續的綠色新型能源成為目前研究重點。在新興的綠色環保能源技術中,太陽能光伏發電技術備受關注,有望成為社會經濟發展所需的最佳替代能源[1]。此外,光催化技術通過將太陽能轉換為易儲存和運輸的化學能也得到了廣泛的研究關注[2]。光催化技術作為一種高效、安全的環境友好型綠色技術,其核心是光催化劑[3-4]。目前常用的光催化劑多為氧化物、硫化物等,它們在光催化反應中都具有較好的光催化性能[5-6],但在光催化技術的實際應用中仍然面臨光響應范圍小和電子-空穴對復合率高的問題[7]。因此,開發、尋找更有效的光催化劑成為目前光催化技術的研究重點。

理想的光催化劑應該具有帶隙窄[8]、量子效率高[9]和電子-空穴對分離速率快[10]等優點,這與太陽能電池對吸收層材料的要求相似。近年來,新型太陽能電池吸收層材料——有機-無機雜化鉛鹵鈣鈦礦受到研究者的廣泛關注[11-12],但由于其較低的穩定性,難以應用到光催化中。而近兩年以CsPbBr3為代表的全無機鉛鹵鈣鈦礦,不僅具有有機-無機雜化鈣鈦礦的諸多優點,而且穩定性有大幅度提高,因此被逐漸應用于光催化領域[13-16]。但是單一的全無機鉛鹵鈣鈦礦在光催化中仍然面臨載流子分離效率低、循環性不佳的問題。為解決以上問題,科研人員利用摻雜、表面處理以及復合等手段對其進行性能優化,以調控能帶結構、提高穩定性以及電子-空穴對的分離速率,增強其在光催化領域的實用性。

本文從對鈣鈦礦進行性能優化(能帶結構調控、穩定性提高和電子-空穴對分離)的三個方面,綜述了近年來離子摻雜、表面處理以及復合等研究手段對全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦材料性能的影響,最后總結了目前全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦在光催化應用方面存在的問題以及所面臨的挑戰。

1 能帶結構調控

當光催化劑材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射后,價帶上的電子發生躍遷產生電子-空穴對,由于空穴、電子具有氧化、還原性,所以電子-空穴對會促使氧化還原反應發生[17]。光催化劑的帶隙決定了其光吸收范圍:帶隙越窄,光吸收范圍越大,則光催化劑對太陽光的利用率越高[18-19]。但是帶隙過窄將導致載流子容易復合,其光催化效率降低[20]。此外,光催化劑的氧化還原能力與其導帶、價帶位置有關。由此可見光催化劑的能帶結構將直接影響電子-空穴對的產生以及其氧化還原能力[21],因此調控能帶結構成為提升光催化劑的光催化性能的一個具體可行的方法。

全無機鈣鈦礦材料具有的窄帶隙使其可吸收較多的太陽光。為了進一步提高太陽光的利用率,科研人員發現對鈣鈦礦進行離子摻雜或表面處理可以使其界面以及電子軌道相互作用,引入新的能級,影響表面缺陷態、晶格收縮等[22-23],以此可對鈣鈦礦的能帶結構進行調控(如圖1)。

圖1 鈣鈦礦的能帶結構調控示意圖Fig.1 Schematic diagram of regulating energy band structure of perovskite

1.1 表面處理調控能帶結構

鈣鈦礦中缺陷的存在不僅會捕獲光生載流子而縮短載流子的壽命,還會影響載離子遷移和擴散過程,從而影響其性能,因而近年來電子缺陷的鈍化成為提高鈣鈦礦太陽能電池(PSC)性能的有效策略[24],有研究發現,通過添加表面活性劑可以改變鈣鈦礦的表面缺陷態,從而優化鈣鈦礦的能級結構。例如Shekargoftar 等[25]用等離子體處理碘化鉛鈣鈦礦,由于等離子體中的高能物質可以改變鈣鈦礦的表面化學性質,破壞其表面空位平衡[26],使鈣鈦礦的價帶和導帶位置發生顯著的變化,同時帶隙寬度能保持相對恒定。盡管這樣的能帶結構調控并未使得光響應范圍拓寬,但導帶、價帶位置的改變勢必會對材料的氧化還原性能產生一定的影響。此外,天津理工大學的徐瑩等[27]以短鏈甘氨酸為配體,采用配體交換法,基于配體的脫附制備出具有更多表面缺陷的甘氨酸-CsPbBr3納米晶,并得出與Shekargoftar 相同的結論:表面缺陷態的改變雖然未能改變帶隙寬度,但其導帶、價帶位置有所變化。

有報道指出,表面處理除了能使鈣鈦礦能帶結構發生改變外,還將影響鈣鈦礦晶粒的生長過程,改變鈣鈦礦的晶粒尺寸。由于尺寸變化而引起的量子尺寸效應可以有效地調節鈣鈦礦量子點的能帶結構,進而提高其光吸收能力[28]。例如Dutta 等使用烷基溴化銨鹽作為添加劑,隨著烷基溴化銨鹽濃度的增加,鈣鈦礦界面結合增強,導致納米晶的尺寸減小[29]。由于量子尺寸效應,材料的帶隙變大,PL 光譜發生明顯藍移(如圖2)。同樣的結論在趙謖玲團隊的研究中也得到體現[30]。他們制備了CsPbBr3-CsPb2Br5復合量子點,由于CsPb2Br5的生長需要過量的PbBr2,這將會增加納米晶的成核數量,進而影響晶體的生長,使得復合量子點的尺寸小于純CsPbBr3量子點。

圖2 (a)不同OLA-HBr 含量CsPbBr3納米晶的XRD 圖譜;不同OLA-HBr 含量CsPbBr3納米晶的(b)吸收光譜與(c)PL 光譜;(d)在有無鹽的情況下、160 ℃和180 ℃反應中,不同退火時間的納米晶的PL 光譜。銨鹽的含量都標注在每個光譜旁邊,激發波長為350 nm[29]Fig.2 (a) XRD patterns of CsPbBr3 nanocrystals with variation of amount of OLA-HBr;(b) Absorption and (c) corresponding PL spectra of CsPbBr3 nanocrystals with variations of OLA-HBr amounts;(d) Annealing time-dependent successive PL spectra of nanocrystals obtained at 160 ℃and 180 ℃reactions in presence and absence of the salt.In each case the amount of salt is written alongside each spectrum.Excitation wavelength is 350 nm[29]

1.2 離子摻雜調控能帶結構

鈣鈦礦的能帶結構中導帶主要由Pb 的p 軌道和鹵素離子的p 軌道構成,而價帶主要由Pb 的s 軌道和鹵素離子的p 軌道構成[31]。當在鈣鈦礦中摻入其他元素離子時,電子軌道之間的相互作用將發生改變,引入新的能級,從而調控鈣鈦礦的能帶結構[32]。例如孟鴻的團隊[31]在CsPbBr3納米晶A 位摻雜Al3+后,通過理論計算發現Al 的s 軌道、Br的p 軌道和Pb 的p 軌道雜化導致在CsPbBr3的帶隙中引入了一個新的能級,使鈣鈦礦帶隙發生改變。而Jung 等[33]通過配體輔助再沉淀法制備CsPbBr3,并摻雜In,Sb 和Bi 三價離子。研究發現具有高能量的In,Sb 和Bi 離子與導帶、價帶之間的相互作用使得摻雜后的鈣鈦礦PL 峰有輕微的藍移。同時他們發現摻雜后的量子點存在一種自鈍化效應[34],并且鈣鈦礦表面因存在PbBrx薄層而形成類核殼狀結構,由于能帶結構不同,因此出現了類似量子阱的能帶排列,使得量子點的光致發光強度隨著摻雜濃度的改變而變化(如表1)。

表1 摻雜不同金屬離子的CsPbBr3鈣鈦礦量子點的光致發光參數。每個結果平均有5 個測量值[33]Tab.1 Photoluminescence parameters of CsPbBr3 perovskite quantum dots doped with different metal ions.Each result has an average of five measurements[33]

另外,鈣鈦礦的離子有效半徑將影響其容忍因子大小,有研究表明將Cs+和Ga2+摻入鈣鈦礦中,摻雜后鈣鈦礦容忍因子發生改變,使鈣鈦礦中起穩定作用的八面體結構發生傾斜和變形,導致其光學帶隙發生改變[35]。俞書宏課題組將尺寸略小的Sr2+引入到α-CsPbI3納米晶中,分別調控Sr2+的摻入濃度以及合成溫度使α-CsPbI3QD 的尺寸從14.06 nm 縮小到4.70 nm(如圖3)。他們指出隨著α-CsPbI3QD 中Sr/Pb 原子比的增加,更多的Pb2+被Sr2+取代,導致晶格收縮,通過第一性原理計算發現,在量子尺寸效應的影響下其理論帶隙變大(帶隙由1.75 eV 擴大到1.83 eV,如表2)[36]。

圖3 α-CsPbI3量子點的粒子尺寸調控與形成能。(a) 170 ℃合成0% SrI2,(b)170 ℃合成20% SrI2,(c)170 ℃合成40% SrI2,(d)170 ℃合成60% SrI2,(e)150 ℃合成60% SrI2以及(f)130 ℃合成60% SrI2條件下量子點的尺寸分布直立圖和相應的TEM 圖像。α-CsPbI3量子點的粒徑由SrI2濃度(相對于PbI2)和反應溫度控制。比例尺:100 nm;(g)純α-CsPbI3量子點在一系列SrI2濃度和反應溫度下的尺寸縮小趨勢圖;(h)計算了不同Sr2+含量取代α-CsPbI3量子點的形成能[36]Fig.3 Particle size tuning and the formation energy of α-CsPbI3 QDs;(a-f) Size distribution histograms and the corresponding TEM images of QDs under the synthetic conditions of (a) 0% SrI2 at 170 ℃,(b) 20% SrI2 at 170 ℃,(c) 40% SrI2 at 170 ℃,(d) 60% SrI2 at 170 ℃,(e) 60% SrI2 at 150 ℃,and (f) 60% SrI2at 130 ℃;The particle size of α-CsPbI3QDs was controlled by varying the concentrations of SrI2(relative to PbI2) and the reaction temperatures.Scale bars:100 nm;(g) Plot of the size shrinking trend for pure α-CsPbI3QDs in the series of SrI2 concentrations and reaction temperatures;(h) The calculated formation energies of α-CsPbI3QDs substituted with different Sr2+ contents[36]

表2 給出了Sr2+取代的α-CsPbI3量子點的量子限制效應引起的理論帶隙和不同粒徑下的實驗值[36]Tab.2 The theoretical band gaps induced by the quantum confinement effect and experimental values for the Sr2+-substituted α-CsPbI3 QDs versus different particle sizes[36]

由于鈣鈦礦的導帶、價帶都與B 位元素的電子軌道有關,研究發現摻雜不同離子半徑的元素會引起軌道相互作用改變,從而引起能帶結構的變化。田建軍和Andrey 的團隊[37-38]分別用離子半徑較小的Cu2+(離子半徑為0.73 pm)和Zn2+(離子半徑為0.74 pm)取代全無機鈣鈦礦中的部分Pb2+,使得Pb 與鹵族元素之間的相互作用變強,導致晶格收縮,最終表現為PL 峰在一定程度上的藍移。值得一提的是,Stam 通過陽離子交換法在CsPbBr3納米晶B 位摻入離子半徑較小的Cd2+、Sn2+和Zn2+,得出了與田建軍、Andrey 團隊相同的結論[39]。同時他們發現,摻雜后的納米晶PL 光譜藍移程度與其晶格矢量成線性關系。

此外Bera 等[40]研究在CsPbI3納米晶B 位摻入Sb3+,通過DFT 計算表明,摻入Sb3+后由于軌道間相互作用,納米晶的內聚能增加,帶隙減小,并且隨著摻雜濃度的升高,因帶隙減小所導致的PL 峰紅移變得更加明顯。

2 穩定性

在光催化過程中,除了需要調控光催化劑的禁帶寬度以提高對太陽光的利用率外,還要保證其光催化效率。因此光催化劑應當具備較高的穩定性,以保證其能在實際的反應過程中不會很快失去活性,達到長時間循環使用的要求。雖然全無機鈣鈦礦相比雜化鈣鈦礦更加穩定,但它在水和強極性的溶劑中仍然會被分解[41],并且隨著反應溫度的升高還會發生熱猝滅現象(PL 嚴重損失)[42],隨著光照時間的延長,其發光性能也會變差[43]。因此如何進一步提高全無機鈣鈦礦的穩定性成為目前科研人員亟待解決的問題。研究發現對鈣鈦礦進行摻雜、表面鈍化以及與其他材料復合可以提高鈣鈦礦的形成能、鈍化鈣鈦礦,進而提高其穩定性(如圖4)。

圖4 鈣鈦礦的穩定性研究示意圖Fig.4 Schematic diagram of stability study of perovskite

2.1 離子摻雜提高穩定性

研究人員發現金屬離子摻雜引起晶格收縮的同時,還可以增加鈣鈦礦的形成能,進而增加其穩定性。孟鴻的團隊發現鈣鈦礦中摻入Al3+除了引入新能級外,還使鈣鈦礦的八面體結構發生改變,在一定程度上增強了鈣鈦礦的穩定性[31]。此外,俞書宏課題組在用Sr2+取代Pb2+改變其帶隙時也發現:α-CsPbI3QDs 的形成能增強,結構變形減少,穩定性增強[36]。張宇的團隊也做了關于CsPbBr3的摻雜工作[44],他們將Sb3+摻入到CsPbBr3納米晶中,發現具有Sb3+的CsPbBr3納米晶具有更高的穩定性,這是由于摻雜后的鈣鈦礦晶格能更高、表面能更低。

過渡金屬離子摻雜也帶來類似變化。Zou 等證明了Mn2+取代鈣鈦礦中的Pb2+,通過增加CsPbBr3QDs的形成能來穩定其結構[45]。由于其具有更高的光學與空氣穩定性,其光催化性能在一定程度上得到提升。還有研究人員在CsPbI3中摻入不同濃度的Zn2+[38],形成一系列不同摻雜濃度的CsPb1-xZnxI3(0≤x＜1),同時他們發現CsPb1-xZnxI3的容忍因子隨著x的增大而變大,使其具有更高的穩定性。此外,他們還證實Zn2+摻雜可有效消除材料中的缺陷狀態,從而導致其輻射衰減率提高4.1 倍。隨后田建軍團隊將離子半徑較小的Cu2+摻入鈣鈦礦,他們發現Cu2+的摻入不僅會增加晶格形成能,還能改善鈣鈦礦的短程有序,使CsPb1-xCux(Br/Cl)3QDs 的熱穩定性和光學性能均得到改善[37]。

為提高鈣鈦礦的穩定性,除了通過增加形成能以外,還可以通過減少表面缺陷來實現。鈣鈦礦穩定性不高是由于表面存在缺陷位點,使得材料容易吸附環境中的水和氧氣后容易分解,因此對鈣鈦礦進行表面鈍化來降低其表面缺陷是提高穩定性的有效手段。研究表明,在CsPbBr3中引入In,Sb 和Bi 可以取代鈣鈦礦的部分表面缺陷達到鈍化的效果,并且當摻雜濃度增加時,鈣鈦礦的空氣穩定性會有所提高[33]。李良團隊也報道了一種使CsPbBr3鈣鈦礦表面形成鈍化層而提高其穩定性的方法[46]:在制備CsPbBr3過程中通過嚴格控制油酸鉀的加入量(鉀/銫的摩爾比為1.5 ∶1),可以合成摻雜K+的單分散CsPbBr3納米晶,同時K+的修飾使得復合材料的表面形成一層鈍化層,以顯著減少鈣鈦礦的表面缺陷。

2.2 表面處理提高穩定性

還有研究人員對鈣鈦礦進行表面處理以提高鈣鈦礦的穩定性。2017 年,曾海波課題組首次提出使用乙酸乙酯/正己烷混合溶劑控制表面配體的密度,對量子點進行可循環的表面處理。他們研究發現,表面配體密度以及其穩定性溶劑比例與處理周期有關,其中當混合溶劑的體積比為3 ∶1、處理周期為2 次時,表面鈍化達到良好的平衡,得到的鈣鈦礦量子點具有更高的穩定性和光致發光效率[47]。趙一新團隊發現使用不同濃度的苯基三甲基溴化銨(PTABr)對CsPbI3處理后可以提高鈣鈦礦的穩定性,這歸功于PTABr 對鈣鈦礦的雙功能穩定:一方面有機PTA 陽離子對鈣鈦礦進行表面鈍化;另外一方面梯度的Br 摻雜可誘導晶體晶粒長大,增強相穩定性。因此PTABr 處理后的CsPbI3鈣鈦礦材料具有較高的熱穩定性與耐濕性,同時其太陽能器件的光電轉換效率也表現出了更高的可重復性[48]。雖然已經有很多關于鈣鈦礦的光穩定性、溶劑穩定性提高的文獻報道[47,49-51],但在提高鈣鈦礦熱穩定性、解決其熱猝滅現象方面的研究還比較少。熱猝滅現象是由于載流子通過熱活化逃逸到各種缺陷而導致的,因此李良課題組[52]使用一種雙功能鈍化劑六氟硅酸銨(AHFS,(NH4)2SiF6)對CsPbBr3進行表面處理,AHFS 水解將產生氟離子和SiO2,其中產生的氟離子對鈣鈦礦表面上暴露的鉛起到穩定作用,同時減少表面缺陷,因此氟離子的鈍化可以顯著減少鈣鈦礦的熱猝滅現象。而AHFS 水解形成的SiO2慢慢沉積在CsPbBr3量子點表面,將進一步提高它的光穩定性,因此這種雙功能鈍化方法不僅可以提高其光穩定性,還能顯著降低其熱猝滅現象(如圖5)。

圖5 (a)處理過程的示意圖;未經處理和經處理的CPB-NC 的(b)UV-Vis 吸收光譜和(c) PL 光譜;(d)未經處理、經水處理和1 mol/L AHFS 處理的CPB-NC 的時間分辨PL 衰變和擬合曲線[52]Fig.5 (a) Schematic illustration of the treating process;(b) UV-Vis absorption and (c) PL spectra of the untreated and treated CPB-NC solutions;(d) Time-resolved PL decays and the fitted curves for the untreated,water-treated and 1 mol/L AHFS-treated CPB-NC[52]

2.3 材料復合提高穩定性

除了摻雜與表面處理,研究人員發現將鈣鈦礦與穩定性高的材料進行復合也可以顯著提高其穩定性。鈣鈦礦中Cs、Pb、Br 原子比例不同,材料所具有的性質不同,趙謖玲[30]和高漢偉[53]的團隊分別將CsPbBr3與相同元素組成的CsPb2Br5、Cs4PbBr6形成復合材料。由于CsPb2Br5層間由Cs+隔開而具有二維結構和間接帶隙,相較于CsPbBr3具有更高的穩定性,Cs4PbBr6的存在可以使CsPbBr3表面鈍化。因此當CsPb2Br5、Cs4PbBr6與CsPbBr3形成復合量子點后,其穩定性與純CsPbBr3相比有所提高。

另外,不少研究人員將鈣鈦礦與穩定性較高的半導體材料(SiO2、TiO2)進行復合[54-56]。2016 年,張宇等采用APTES 機制制備了CsPbBr3@ SiO2核殼結構的復合材料[57]。他們采用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)作為鈣鈦礦的封端劑和SiO2基質的前驅體。如圖6(a),先在無水系統中合成鈣鈦礦量子點,然后將系統與空氣接觸,APTES 吸收水蒸氣后水解產生的氨基可以鈍化CsPbBr3表面,提高其光穩定性。同時水解形成的交聯基質可以覆蓋CsPbBr3納米晶,交聯基質將進一步形成CsPbBr3@SiO2核殼結構,從而提高其穩定性。基于APTES 合成機制,李春忠課題組探索了將BTPA-GA(雙[3-(三乙氧基硅基)丙基] 胺與草干酸酐)和APTES 機制結合的多功能修飾的鈣鈦礦包覆手段[55]。其中APTES 和BTPA-GA 封端劑中的三個乙氧基硅烷醚基對于形成包覆CsPbBr3量子點的交聯硅基質至關重要。同時除了APTES 水解產生的氨基可以鈍化量子點外,BTPA-GA 水解產生的羧基可以抑制量子點聚集。基于前驅體水解制備核殼結構復合材料的相同思路,李志軍等則選用具有高反應活性的鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦前驅體吸水水解包覆CsPbBr3納米晶合成CsPbBr3@ TiO2核殼復合材料[56]。由于TiO2具有高穩定性和抑制陰離子交換以及光降解的能力,CsPbBr3@TiO2具有較高的穩定性。值得一提的是匡代彬課題組[58]提出采用溶液處理策略,利用非晶TiO2封裝CsPbBr3也能明顯提高鈣鈦礦的穩定性,同時由于穩定性的提高,復合材料的光催化反應效率得到明顯提升。

圖6 (a) QD/二氧化硅復合材料的形成示意圖[57];(b)通過密閉縮聚制備高穩定性CsPbBrs@SiO2納米復合材料示意圖。圖的底部顯示了帶有APTES 和BTPA-GA 的量子點的封頂[55]Fig.6 (a) Schematic illustration of formation of QD/silica composites[57];(b) Schematic illustration of the fabrication of high stability CsPbBr3@SiO2 nanocomposites via confined condensation.The capping of the QDs with APTES and BTPA-GA is shown at the bottom of the figure[55]

除了常見的半導體材料外,與其他材料復合同樣可以提高鈣鈦礦的穩定性[59-62]。唐群委團隊將含噻吩的聚合物聚(3-己基噻吩)/鋅酞菁(P3HT/ZnPc)復合物與碳基CsPbBr3鈣鈦礦形成復合材料。由于酞菁類化合物具有良好的防潮性、疏水性、穩定性以及可調能級等材料特性,當它與CsPbBr3形成復合材料時,不僅能減小能級差,還能鈍化鈣鈦礦的表面缺陷狀態,使其具有更優異的長期穩定性(30 天)[63]。而最近Meng 等報道的CsPbBr3外包覆一層MoO3殼制備復合材料,MoO3殼能鈍化鈣鈦礦表面,形成一層阻擋水分或氧分子擴散的屏障,進而改善CsPbBr3的空氣穩定性[64]。

前述的復合結構雖然都在一定程度上提高了鈣鈦礦的穩定性,但Xuan 等[51]所做的類似包覆工作與之相較具有更大的優勢:他們基于P2O5與醇的酯化作用而形成的磷酸烷基酯在溶液中包覆CsPbBr3。由于磷酸烷基酯具有高穩定性和優異的光學透明度,因此當它與CsPbBr3形成復合結構時,一方面可以鈍化納米晶表面,提高其穩定性,另一方面其光學透明度使得復合材料的光吸收能力將不會受到太大影響。此外他們還通過離子交換法合成了尺寸較小的CsPbBr3@NH4Br(CPB-NB)納米復合材料[65],具有獨特核殼結構的CPB-NB 固態發光體不僅具有優異的水穩定性和熱穩定性,還能有效減少光致發光猝滅現象,并保持鈣鈦礦納米晶體的優異光學性能,使其在光催化領域具有很大的應用潛力。

除此之外,研究人員將鈣鈦礦材料應用于光催化反應中,在光催化反應過程中鈣鈦礦表面被產物包覆,將鈣鈦礦與外界環境隔絕,顯著提高鈣鈦礦材料的穩定性[66-67]。

3 載流子分離效率

隨著光催化反應的進行,光催化劑產生的電子-空穴對是不穩定的,光催化效率將隨著載流子的復合而降低[68]。因此,為了提高光催化劑的催化效率,促進材料的載流子分離成為重要方法之一。兩種材料復合構建異質結,產生內建電場,將有助于促進載流子分離。按照兩種材料的屬性、能帶結構匹配形式不同,將形成不同類型的異質結,主要包括肖特基結、Type II 型異質結和Z 型異質結[69]。

3.1 肖特基結

肖特基結是金屬與半導體的交界面所形成的一種結構,肖特基結形成后電子從半導體流向金屬,從而在半導體表面形成一個正空間電荷區,導致半導體能帶發生彎曲。這個空間電荷區促進了光產生的電子-空穴對的分離,并有效地提高了光吸收[70]。

匡代彬課題組制備了一種新型的零維CsPbBr3納米晶體/二維Pd 納米片(CsPbBr3NC/Pd NS)復合光催化劑[71],實驗發現:CsPbBr3NC/Pd NS(600)樣品的光電流響應是原始CsPbBr3NC 的2.4 倍(如圖7(a))。這表明所得到的復合光催化劑載流子分離能力提高,原因在于這種復合光催化劑以Pd NS 作為電子受體,通過形成肖特基結快速分離CsPbBr3NC 中的電子-空穴對并抑制其復合。此外他們還測試了添加不同含量Pd 的光催化劑的光催化性能,結果表明載流子分離能力最強的CsPbBr3NC/Pd NS(600)樣品具有更高的光催化效率。

李正全課題組將三聯吡啶鎳[Ni(terpy)2]2+(Ni(tpy))固定在CsPbBr3NCs 上,并將該復合材料用于光催化CO2還原反應[72]。Ni(tpy)除了可與CsPbBr3形成肖特基結外,還可以提供光催化活性位點,使得CsPbBr3-Ni(tpy)催化系統在CO2還原反應中實現高效率(1724 μmol/g),這比原始CsPbBr3高約26 倍(如圖7(b))。

圖7 (a) CsPbBr3 NC/Pd NS (V)的安培I-t 曲線, V 為Pd NS 膠體溶液(100,300,600,900 μL)的加入量[71];(b)CsPbBr3基光催化還原CO2,誤差條對應于三個實驗的標準差[72]Fig.7 (a) Amperometric I-t curves of CsPbBr3 NC/Pd NS (V),where the V was the volume of the added Pd NS colloid solution(100,300,600,900 μL)[71];(b) Photocatalytic CO2 reduction using CsPbBr3-based NCs (error bars correspond to standard deviations based on three experiments)[72]

有研究表明,多層石墨烯與太陽能電池的吸光層接觸將形成肖特基勢壘[73]。匡代彬課題組構建了CsPbBr3/氧化石墨烯(CsPbBr3/GO)復合材料[74],雖然GO 的帶隙接近零,但GO 具備特殊的導電特性,并且其費米能級比CsPbBr3的導帶邊緣更強,同時GO的引入為電子轉移提供通道,因此復合材料表現出更高的電子傳輸能力(如圖8(a))。

圖8 (a) 150 M/cm-2光照、-0.4 V 偏壓下的EIS Nyquist 圖,插圖為等效電路模型[74];(b) CsPbBr3 NC、CsPbBr3 NC/MRGO 和CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO 的光催化CO2還原性能;(c)CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO的能帶結構與可見光下載流子的轉移過程示意圖[75]Fig.8 (a) EIS Nyquist plots recorded under 150 M/cm-2 illumination at a bias of -0.4 V.Inset is the equivalent circuit model[74];(b) Photocatalytic CO2 reduction performances of CsPbBr3 NC,CsPbBr3 NC/MRGO and CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO;(c) Schematic illustration of the energy band structure and possible transfer process of photo-induced carriers CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO hybrids under visible light irradiation[75]

另外,他們在CsPbBr3/GO 復合材料的基礎上構造了一種新型膜狀的復合催化劑。CsPbBr3納米晶體(NCs)負載在分層的ZnO 納米線(BZNW)/大孔石墨烯支架(CsPbBr3NC/BZNW/MRGO)上,用于光催化高效還原CO2[75]。與原始CsPbBr3NC 相比,加入MRGO 或BZNW/MRGO 后,CH4的生成速率顯著加快。同時由于ZnO 納米線對石墨烯進行支化分層可以為CsPbBr3提供更大的比表面積以提高捕獲CO2的能力,進而使復合光催化劑的光催化性能得到提升(如圖8(b))。這是由于這種多維體系結構相較于CsPbBr3與CsPbBr3/GO 復合材料更加合理地利用了CsPbBr3的出色可見光吸收能力,并且由于ZnO 的能帶結構在CsPbBr3與MRGO 之間形成了一個梯度,因此縮短了電子的運輸路徑,從而促進了電荷傳輸(如圖8(c)),進而提升了其光催化性能。

此外,林時勝和唐群委課題組均發現在金屬/鈣鈦礦薄膜肖特基結交界處由于電荷密度改變導致的空間電荷極化將增強電荷的傳輸性能[76-77]。同時有研究人員指出,當在鈣鈦礦中摻雜金屬離子也將形成肖特基結。溫州大學的Ding 等嘗試用金屬Zn2+摻雜的CsPbBr3NCs 玻璃粉直接將水裂解制氫。由于肖特基結的形成,促進電子-空穴對的分離,使催化劑中發生躍遷處于激發態的電子長時間保持激發態,從而提高光催化制氫效率[78]。結果表明,在光照條件下,Zn2+的引入使光催化析氫速率在10 h 內從77 μmol/g提高到127 μmol/g(如圖9)。

圖9 (a)光催化劑載流子轉移和析氫機理示意圖;(b) 5.4% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs和(c) 10.8% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs 玻璃在10 h 內析氫速率[78]Fig.9 (a) Schematic diagram of photocatalyst mechanism for carrier transfer and hydrogen evolution;Hydrogen evolution rates of(b) 5.4% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs glass and (c) 10.8% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs glass at 10 h[78]

3.2 Type II 型異質結

由不同兩種不同半導體材料復合形成的異質結,根據能帶交錯形式以及電子與空穴的遷移特性可以分為三種類型(如圖10),Type I 型異質結的電子與空穴都將聚集在半導體S2 上,而Type III 型異質結根本無法保證電子與空穴在界面之間的遷移,他們都無法做到電子-空穴對的有效分離,因此能帶交錯排列的Type II 型異質結便脫穎而出。

圖10 異質結的三種類型[79]。Fig.10 Three types of heterojunctions[79]

基于此思路,曾海波團隊將全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米片與MoS2原子層結合[80]。當CsPbBr3與MoS2耦合形成Type II 型異質結時,由于內建電場的作用力,MoS2層中積聚的電子提高了MoS2層的費米能級,同時鈣鈦礦納米片的費米能級降低了,使得接觸處的勢壘降低,從而促進了MoS2與CsPbBr3界面載流子的高效分離。

此外,不少研究人員將CsPbBr3封裝入TiO2、SiO2內形成核殼結構以穩定鈣鈦礦,同時由于TiO2和SiO2的能帶結構與CsPbBr3匹配,可形成典型Type II型異質結[54,81-83]。例如李志軍等將CsPbBr3封裝到TiO2中,由于在CsPbBr3@TiO2復合材料中可以形成導帶偏移(約0.5 eV)和價帶偏移(約1.2 eV)的Type II型異質結,經過一系列表征發現電子-空穴對的分離速率得到明顯提升,這歸因于內建電場作用下電子-空穴對的有效分離,加上TiO2優良的電導率可以促進電子-空穴對的分離[56]。

另外唐群委課題組將鈣鈦礦與碳復合形成復合材料,但是由于CsPbBr3與碳的界面間能量級差大、碳陰極空穴選擇性低以及表面缺陷狀態導致空穴提取較差,電荷復合嚴重,限制了功率轉換效率的進一步提高[63]。因此他們采用聚(3-己基噻吩)/鋅酞菁(P3HT/ZnPc)復合材料作為CsPbBr3空穴傳輸材料,以此來提高載流子分離能力。一方面由于能級匹配和高的空穴提取能力,另外一方面由于P3HT 對鈣鈦礦的表面缺陷狀態具有界面鈍化作用而減少了陷阱態,因此促進了復合材料界面處的電荷分離。

雖然光催化劑的光催化性能與其載流子分離有很大關系,但反應過程中光催化劑與反應物的接觸能力也會影響光催化劑的光催化性能。盡管鈣鈦礦與其他材料復合形成異質結可以促進載流子的分離,但光催化活性位點在一定程度上沒有增加,使得光催化效率還有進一步提升的空間,因此科研人員開始更深入地研究能與全無機鈣鈦礦復合的其他材料,希望其能帶結構匹配的同時,還能提供更多的反應位點,甚至能為反應物提供通道,增加反應幾率。

對此中山大學的Kong 等設計了金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)包覆鈣鈦礦增強CO2還原活性的復合光催化劑[69]。金屬有機框架材料具有高穩定性、高孔隙率,這樣的特殊結構恰好能為反應提供通道、反應位點。而該課題組設計的復合材料是采用原位合成法在CsPbBr3量子點表面直接生長鋅/鈷基沸石基咪唑框架(ZIF)涂層。研究發現ZIF-67 中的催化活性中心Co 不僅可以進一步加速電荷分離過程,同時ZIF 材料本身具備的活性位點可以活化吸附更多的CO2分子,從而增強光催化活性。鐘秦課題組設計和制備了CsPbBr3QDs 與鋯基MOFs 材料UiO-66(NH2)復合的納米光催化劑(如圖11)[84],該復合材料結合了CsPbBr3量子點帶隙窄和UiO-66(NH2)孔隙率高、反應位點多、能帶結構與CsPbBr3匹配的優點,能進一步提高光催化活性。一方面CsPbBr3與UiO-66(NH2)之間形成的Type II 型異質結可以促進載流子的分離;另一方面UiO-66(NH2)不僅具有傳統MOFs 材料的優勢,其穩定性比其他MOFs材料更高,而改變配體而制的UiO-66(NH2)與UiO-66 相比帶隙更小,能提高太陽光的利用率[85]。

圖11 光催化CO2還原的機理示意圖[84]Fig.11 Schematic illustration of possible mechanism of photocatalytic CO2 reduction[84]

張敏課題組基于相同的研究思路開發了一種有效的復合催化劑體系[86]:用含有TiO2的石墨氮化物(Ti2O-CN)對CsPbBr3進行包覆,并且以水為電子源進行光催化還原CO2。朱明山課題組則在黑磷(BP)納米片上固定CsPbBr3[87]。黑磷作為一種超薄的納米片狀材料,它具有載流子遷移率高、帶隙窄等優點,當它與CsPbBr3進行復合時,不僅可以提高光響應范圍,而且當它們形成異質結后BP 可提供更多的活性位點,除此之外,BP 的結構可以為電子傳輸提供通道,并且CsPbBr3與BP 之間的Pb-P 界面相互作用使得電子-空穴對更容易分離,進而使得復合材料的光催化性能大幅度提高。與純CsPbBr3相比,CsPbBr3/BP(1%)與CsPbBr3/BP(5%)兩種復合材料的CO2光催化還原為CH4和CO 的產率分別提高了2.4 倍和4.4 倍。

3.3 Z 型異質結

前文提到匡代彬課題組研究了肖特基結,最近他們報道了在α-Fe2O3和CsPbBr3之間引入氨-RGO 以充當電子介體構筑Z 型異質結(如圖12)[88]。經過處理的RGO 被氨基還原并功能化,成為CsPbBr3納米晶的活性生長位點,使得CsPbBr3納米晶均勻沉積。因此α-Fe2O3/氨-RGO/CsPbBr3復合材料的電子-空穴對分離能力較高,并且其CO2還原性能明顯優于CsPbBr3和CsPbBr3/α-Fe2O3。

圖12 Type II 型和Z 型異質結(pH=0)的能帶圖及反應機理[88]。Fig.12 Energy band diagram and reaction mechanism of Type II and Z-scheme heterojunctions (pH=0)[88]

另外,王瑾等制備了一種0D/2D 異質結CsPbBr3QDs/Bi2WO6納米片(CPB/BWO)光催化劑,用于光催化還原CO2[89]。他們提出在可見光照射下,CsPbBr3與Bi2WO6都被激發并產生電子-空穴對,電子與空穴分別轉移到Bi2WO6的導帶與CsPbBr3的價帶上,載流子轉移方向符合傳統的Type II 型異質結機制,但這與在光催化實驗中CO2被還原為CO 的結果相沖突。因此,基于各種表征技術,他們的研究驗證了CsPbBr3量子點與Bi2WO6納米片之間存在Z 型異質結載流子遷移機制。并且由于2D Bi2WO6的大比表面積使得0D CsPbBr3能夠有效地分散、沉積在其表面,而CsPbBr3與Bi2WO6之間的Z 型異質結使復合材料具有良好的電荷分離和轉移界面,在光催化反應中也能表現出更好的穩定性。與原始的CsPbBr3量子點或Bi2WO6納米片相比,所制備的CPB/BWO 復合光催化劑對CO2還原具有更高的活性,對CH4/CO 的總收率為503 μmol/g,比CsPbBr3高出近9.5 倍。

4 結束語

隨著經濟發展,能源消耗和環境污染促進了綠色環保的光催化技術發展。全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦憑借帶隙窄、量子效率高、電子-空穴對分離速率快以及穩定性較高的優點被逐漸應用在光催化領域。為進一步提高全無機鉛鹵鈣鈦礦光催化劑的光催化性能,科研人員從光催化反應的角度對光催化劑進行性能優化,例如能帶結構調控、提高穩定性以及增強電子-空穴對分離能力。盡管以上研究可以在一定程度上提高全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦的穩定性、光響應范圍和載流子的分離能力,但是為保證全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦的實際應用,還需解決以下幾個問題:

(1)在光催化反應中,為保證光催化劑的循環穩定性,與傳統光催化劑(例如TiO2)相比,鈣鈦礦的穩定性依然有待進一步提高;

(2)除了穩定性以外,鈣鈦礦中鉛所具有的毒性毫無疑問會限制其在光催化領域的實際應用,盡管目前有研究對其進行摻雜替代部分Pb,但結果表明,取代Pb 后的鈣鈦礦表面缺陷變多且穩定性降低[90-91],因此在保證鈣鈦礦優良特性的前提下,解決鉛對環境和生物的污染問題也成為丞街解決的問題。

因此為進一步提高鈣鈦礦的光催化性能需要從其材料本身與修飾材料兩個方面入手。首先,可以改變鈣鈦礦中的元素組成及其配比,一方面,不同元素的離子半徑不同勢必會影響鈣鈦礦的容忍因子,在一定程度上調控鈣鈦礦的穩定性與能帶結構,另一方面,減少鈣鈦礦中Pb 的含量以減少其對環境的污染。其次選擇合適的材料對鈣鈦礦進行表面修飾,構建異質結提高材料的電子-空穴對分離率的同時,能有效鈍化鈣鈦礦,提高其穩定性。因此對鈣鈦礦基光催化材料的深入研究,對其在光催化領域的實際應用具有重要意義。