抗菌功能紡織品的研究進展

南清清，曾慶紅，袁竟軒，王曉沁,2，鄭兆柱,2，李 剛,2,3

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院,江蘇 蘇州 215000;2.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室,江蘇 蘇州 215123；3.南通紡織絲綢技術研究院，江蘇 南通 226300)

人類社會的發展與微生物息息相關，乳酸菌、酵母菌等等有益菌落可在人體內存活且有利于人體的健康，而常見的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等有害菌落通常會引發人體感染疾病，產生醫源性感染、交叉感染和傳染性疾病等。如14世紀的瘟疫——黑死病，2003年的嚴重急性呼吸綜合征(SARS)感染、2020年突發的新冠疫情，這一系列的傳染性疾病都是由于致病微生物的傳播和感染而引起的[1-2]，因此，針對微生物傳染的預防和治療對人們的健康非常重要。據記載，早在5 000年前，中國、埃及和巴比倫等國家就開始將附子和干艾等香料用于防腐抗菌[3]。

隨著科技的進步和生活水平的提高，人們在衛生方面的意識逐漸增強，家用紡織品、運動衣等滿足人們日常生活的衛生要求，而醫用紡織品(如敷料、縫合線)使得人們的醫療活動得到保障[4-6]。抗菌功能紡織品是通過物理或者化學的方法將抗菌劑導入纖維內部或者表面，并且通過在纖維表面附著或者內部均衡擴散，獲得持久抗菌性能的紡織品。此外，抗菌功能紡織品應有良好的抗菌防毒效果，對人體無害。本文概述了抗菌劑的種類、功能特點、抗菌原理以及常見的抗菌整理方法，并展望了抗菌功能紡織品的美好前景。

1 抗菌劑的種類及其抗菌原理

1.1 有機抗菌劑及其原理

有機抗菌劑是目前應用最廣泛的一類抗菌劑，它種類繁多，包括醚類、酚類、醇類、醛類、有機酸及鹽類等。該類抗菌劑具有很強的殺菌能力以及廣譜抗菌性，然而部分抗菌劑存在毒性較大、熱穩定性差，容易使微生物產生耐藥性等問題[7]。

1.1.1 季銨鹽類抗菌劑

季銨鹽類抗菌劑是一種陽離子表面活性劑，而陽離子約占總市場的7%，可見應用廣泛。季銨鹽的中心氮原子被烷基或烷基芳基取代，根據取代基的類型而形成不同的季銨鹽，如烷基銨、烷基甲基銨、烷基二甲基銨等[8]。研究發現，其主要的抗菌原理為：抑制細胞壁、蛋白質、核酸的合成和代謝途徑，干擾細胞膜的完整性[9-12]。如圖1所示，帶正電荷的季銨鹽在帶負電荷的細菌的吸引下，側鏈尾端刺入細菌細胞膜，使細菌體內的蛋白質、脫氧核糖核酸(DNA)等外泄，導致細菌死亡[13]。

圖1 季銨鹽抗菌原理圖Fig.1 Diagram of antibacterial mechanism of quaternary ammonium salt

季銨鹽類抗菌劑具有抗菌性好、滲透性較好和廣譜抗菌性等優點[14]。此外，季銨鹽抗菌性會隨著R1碳鏈和R2碳鏈的變化而有所不同。通常R1中的碳原子個數為12～16時，抗菌性較好，當碳原子數為14時殺菌效果最佳。當R2為芐基及其衍生物時的抗菌效果遠遠高于甲基[15]。但其缺點也比較明顯，不能持久抗菌，容易使微生物產生一定使的耐藥性，并且藥用量很大。季銨鹽可用于棉、毛、滌綸和錦綸等纖維整理。

1.1.2 聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽

聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)也是一種帶正電荷的抗菌劑，它對革蘭氏陽性、陰性細菌，真菌，酵母菌以及部分病毒具有廣譜抗菌作用[16]。PHMB呈正電性，與呈負電性的微生物相互吸引，使微生物無法正常呼吸和進行分裂[17]。此外，它還能與細菌表面的雙分子層結合，致使雙分子層被破壞，最終使細菌破裂死亡[18]。PHMB抗菌性好，且幾乎無毒，符合國家相關衛生標準[19]，可用于棉、毛、滌綸、錦綸等纖維整理。

1.1.3 鹵胺抗菌劑

鹵胺抗菌劑為含有1個或多個N—X鍵的化合物(X通常為Cl或Br)，通常由次鹵酸鹽氧化胺、酰胺等含N—H鍵化合物后得到[20-21]。作為一種新型抗菌劑，它有著持久高效，低毒，可再生，廣譜抗菌等優勢[22]。當與水分子反應時，該類抗菌劑中 N—X 鍵會發生斷裂，釋放的鹵素原子由于靜電作用會自動吸附到細胞表面，進而進入細胞內部，使細胞的酶喪失活性，導致細菌死亡[23]。經漂白劑處理后可使鹵胺抗菌劑可循環再生，再次獲得抗菌性。然而，該過程處理后的織物會殘留氯的氣味。此外，由于N—X鍵的存在,鹵胺抗菌劑對紫外線較敏感，在光照的條件下會分解并使織物變黃。鹵胺抗菌劑可用于棉、毛、錦綸、滌綸等纖維及織物的整理。

1.2 無機抗菌劑及其機制

無機抗菌劑可以分為金屬離子型和光催化氧化型抗菌劑，它的優點為耐熱性好，廣譜抗菌性且不容易使微生物產生耐藥性。

1.2.1 金屬離子型抗菌劑

金屬離子型抗菌劑的抗菌活性順序為：Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe。在實際應用中，由于Hg、Cd、Cr和Pb是重金屬，毒性很大，基本不用作抗菌劑，而Ag、Cu和Zn系列抗菌劑應用較多[24]。

銀的抗菌效果主要來源于銀對硫或磷蛋白有比較高的親和力，從而緊貼在微生物的蛋白質、酶、核酸等重要部位并將其破壞達到抗菌的目的，同時還能激發空氣和水中的氧形成活性氧進行有效抗菌[25]。銀系抗菌劑應用廣泛，但是據報道，納米銀顆粒和銀離子對單細胞生物和真核細胞生物的最小抑菌質量濃度并不相同，對單細胞而言，二者的質量濃度為0.1～20 mg/L；而對真核細胞而言，2種形式銀的質量濃度分別為10～100 mg/L和 1～10 mg/L，因此目前主要研究無毒性的銀系抗菌劑[26]。該類抗菌劑價格昂貴且容易被氧化從而顏色加深[27]，因此在淺色的織物上的應用上受限，通常用于棉、毛、滌綸、錦綸等纖維及織物的整理。

1.2.2光催化氧化型抗菌劑

光催化氧化型抗菌劑中的ZnO、TiO2最具有代表性，抗菌原理是光照能量超過帶隙能量時，就會引發導帶電子和價帶空穴的生成，釋放的電子被吸附的氧分子捕獲，進而產生超氧陰離子自由基，空穴與水分子反應形成高活性羥基，這種自由基和高活性羥基能氧化殺死細菌、真菌、甚至病毒，并且對殘骸和分泌物進行分解，同時能夠達到消臭、防污的效果[28]。該類抗菌劑應用較早，其缺點為必須在可見光或者紫外光下才能發揮作用，表現出其高效的抗菌作用。在紡織行業該類抗菌劑通常用于棉、毛、滌綸和錦綸等纖維的整理應用上。

1.3 天然抗菌劑及其機制

天然抗菌劑根據來源通常可以分為植物類、動物類和微生物類抗菌劑，這一系列抗菌劑通常比較環保、廣譜抗菌以及安全性高。

1.3.1 植物類抗菌劑

植物類抗菌劑有十分廣泛的應用，抗菌機制通常是因為其含有某些抗菌物質，例如：咖啡酸苯乙基、黃烷醇、酯類黃酮、松皮精和高良姜精，它們通過抑制細菌核糖核酸(RNA)聚合酶發揮其作用機制[29]。例如，含有多種活性化合物的蜂膠能對很多種細菌和真菌產生抗菌效果[30]。又如從植物青蒿中提取出的青蒿素及其衍生物對結核分枝桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和幽門螺桿菌具有直接或協同的抗菌作用[31]。

1.3.2 動物類抗菌劑

動物類抗菌劑主要包括甲殼素、殼聚糖和昆蟲抗菌性蛋白質等，其中最常用的就是殼聚糖。殼聚糖主要通過2種方式來實現抗菌。一種方式是—NH3+吸附到細菌表面，形成高分子膜，使得細胞內外的運輸不能正常進行，細菌新陳代謝功能紊亂來抗菌；另一種方式是—NH3+吸附帶負電荷的細菌，被吸附的細菌會導致細胞膜與細胞壁之間的電荷分布不均勻，導致細胞壁不能合成，細胞膜發生破裂，細菌就會溶解，從而起到殺菌作用[32]。殼聚糖的生物相容性好，來源廣泛，可用于棉、毛、滌綸等功能整理，但整理后的織物抗菌持久性差。

1.4 新型抗菌劑

目前，已有多種多重耐藥微生物的相關報道[33]，這些微生物對多種抗生素有耐藥性，許多傳統的抗菌劑并不能很好的抗菌，因此十分迫切的需要開發安全性好、抗菌活性強、不會產生細菌耐藥性的新型抗菌劑。

近年來，有很多新型抗菌劑(見表1)都被研發出來，此類抗菌劑都有很好的抗菌活性，還解決了一些目前所遇到的抗菌難題。

表1 新型抗菌劑及其性能特點Tab.1 New antimicrobial agents and their performance characteristics

2 紡織品抗菌整理的方法

抗菌整理的方法多種多樣，目前用于紡織品領域的方法可以分為兩大類：原纖維法以及后整理法。后整理法的工藝操作更為簡便，相較于原纖維法更加廣泛地用于紡織品的抗菌整理中。

2.1 原纖維法

原纖維法即改變纖維的分子結構或在紡絲時將抗菌劑與成纖聚合物混合，進而制備抗菌纖維的方法。該方法制備的纖維抗菌性好，抗菌效果持久，不足之處在于工藝較為復雜，影響纖維的織造和染色性能。原纖維法在實際應用中主要包括3種方式[41-43]：1)共混紡絲法，即將抗菌劑與分散劑助劑等混合，再加入至纖維基體之中，混合均勻后進行熔融紡絲。這種方式使抗菌劑在纖維中分散均勻，從而使纖維能夠持久抗菌。2)復合紡絲法，即用抗菌纖維與其他纖維進行復合紡絲，得到不同結構(如中空形、并列形等)，使原有纖維獲得抗菌性的同時并改善其他性能。3)通過在紡織品加工過程中，如上漿、染色過程中加入抗菌劑制成抗菌纖維。

2.2 后整理法

后整理法即在后整理的過程中采用不同的工藝(如涂層、浸漬)使抗菌劑能夠較均勻地分散在織物的表面，使織物獲得良好的抗菌性。常見的后整理方法有以下7種，其中浸漬法以及浸軋法作為最基礎的2種整理方法，是其他整理方法的基礎。

2.2.1 浸漬法

浸漬法即將織物浸入配制好的抗菌溶液之中，再經脫水和干燥以及烘焙等流程獲得抗菌織物。該方法能夠在抗菌整理劑與纖維之間生成新的化學鍵或者分子間作用力。由于該方法操作簡單，成為目前應用最廣的一種方法，但其整理的織物抗菌持久性相對較差，抗菌成分容易脫落。

Karimi等[44]首先將棉織物浸漬在不同濃度的氧化石墨烯(GO)中并進行烘干，再將處理過的棉織物放入有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，加入不同濃度的二氯化鈦水溶液，在高溫條件下成功制備了GO-TiO2抗菌棉織物，該織物的抗菌效果顯著，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率均可達99%以上。Zhang等[45]以鈦酸四丁酯和氨基聚合物為原料，采用兩步溶膠—凝膠和水熱法合成了氨基封端的二氧化鈦納米粒子，并通過浸漬處理棉織物使TiO2得以吸附在織物上，經處理的棉織物在可見光下表現出良好的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均可達99%以上。

2.2.2 浸軋法

浸軋法采用浸—軋—烘的工藝，先將整理劑制備成乳液狀，并將織物放入其中，浸漬過的織物經軋車將多余的整理液軋出，最終將抗菌劑整理到織物上。該方法能夠較有效地將抗菌劑整理織物上，抗菌持久性較好，但該工藝會影響織物的手感、強度以及彈性等性能。圖2為具有代表性的浸軋法的流程圖，介紹了SiO2/Ag涂層織物的制備過程。將棉/麻織物先后2次經過SiO2/Ag的涂層溶液，進入壓輥裝置以實現在織物表面涂層，再經過干燥裝置進一步在織物表面固定涂層[46]。

Saha等[47]用3種不同的方法制備了納米氧化鋅，實驗發現水熱法合成的納米氧化鋅抗菌效果最好，使抗菌效果好的納米氧化鋅均勻分散在殼聚糖溶液中，將棉織物放入其中浸泡4次，再經浸軋、烘干工序得到涂層的棉織物。該研究結果表明，棉織物獲得了超高疏水性以及良好的抗菌性能。

2.2.3 化學接枝法

化學接枝法通常使帶電官能團的纖維與有相反離子的溶液反應，生成化學鍵或以其他的形式結合，該方法能夠使織物與抗菌劑之間的作用力更強，提升織物的抗菌持久性。然而，該方法對待接枝基團和纖維原料要求較高，技術較復雜。

實現化學接枝的方法多種多樣，包括自由基引發接枝，偶聯接枝以及催化接枝等。Xu等[48]通過辣根過氧化酶(HRP)的催化作用將殼聚糖接枝到羊毛織物上，極大程度上提升了殼聚糖的接枝率以及羊毛織物的抗菌率。

此外，Zhang等[49]通過與端氨基超支化聚合物(HBP—NH2) 一步反應制備了氨基功能化銀納米粒子。由于醛基的存在，氧化棉織物能夠主動地捕獲氨基官能性Ag納米顆粒并將其固定在棉織物上。實驗結果表明，整理后織物在經過50次洗滌循環后，抑菌率依舊可以保持在96%左右，可見該織物有著極好的抗菌持久性。

2.2.4 靜電層層自組裝法

層層自組裝在織物上的應用非常多。Gadkari等[51]將聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)和合成的載銀殼聚糖納米粒子分別作為陰離子和陽離子試劑，在棉織物上的交替沉積達15個雙層后，可完全抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長。

近些年，許多研究人員將該方法逐漸應用到納米纖維領域。Ma等[52]通過層層自組裝的方法將殼聚糖(CS)和聚多巴胺(PDA)沉積在靜電紡絲絲素蛋白納米纖維氈表面，以增強絲素蛋白的抗菌性以及生物相容性。實驗表明，當涂層超過5個 CS/PDA 涂層后，抑菌率可達到98%以上。

2.2.5 微膠囊法

微膠囊法是用一種物質包裹抗菌劑從而制成微膠囊，再采用浸漬法或涂覆法使得微膠囊附著于織物上，抗菌成分可在織物在穿著或者使用過程中從微膠囊中得到釋放，實現持久抗菌。

近年來，茶葉、殼聚糖和蘆薈等綠色環保的天然抗菌劑被包裹在微膠囊中，這使得織物在獲得抗菌性的同時還獲得了防紫外線、防驅蟲、阻燃和抗靜電等性能[53-54]。張治斌等[55]利用該技術并采用乳液聚合法將殼聚糖包裹在絲素蛋白內制成絲素蛋白/殼聚糖微球，實驗結果表明，該微球的成形性好，表面光滑，具有較好抗菌性，可進一步應用在紡織品的后整理中。Liu等[56]以樹脂為交聯劑，通過醚化交聯將復凝聚法制備的廣藿香油包埋殼聚糖-明膠微膠囊接枝到棉織物上，實驗結果表明，織物洗滌 25次后，抑菌率仍保持65%左右。

2.2.6 涂層法

涂層法是將稀釋后的抗菌材料與適當助劑調配成漿料并混合均勻，涂覆在織物的表面，烘干后形成穩定的抗菌涂層。該方法操作簡便，適合多種織物的抗菌整理，但該工藝在一定程度上對織物的物理性能(如硬度、彈性)有所影響。高晶等[57]針對SiO2的光催化作用弱，與織物的結合力不強等問題，用涂層法將納米TiO2/SiO2/GO混合物涂覆在滌棉織物上構筑復合光觸媒表面，使織物獲得了光催化性能和抗菌持久性。

2.2.7 溶膠-凝膠法

目前，PPP在我國發展勢頭良好，是電力設計企業實現轉型發展的難得契機。為了準確研判電力設計企業參與PPP項目的前景，運用SWOT方法進行分析，研究結果表明：電力設計企業參與PPP項目具有獨特優勢，應結合國家政策、宏觀經濟環境和自身情況，從制度、能力、市場、資源、風險和人才六個維度出發做好充分準備，包括完善制度體系和決策機制，整合內外部資源，加強與產業鏈各方的合作，提升業務管理和市場開發能力，加強投資、建設和運營三個階段的全過程管理。只有彌補了自身的不足，電力設計企業在搶抓PPP市場才能充分發揮自身優勢，降低投資風險，獲得合理的收益，從而彌補傳統業務減少所帶來的影響，實現健康可持續發展。

溶膠-凝膠技術在不同的領域有著不同的應用，在材料學中，該技術可以將小分子聚集成固體，主要針對ZnO和TiO2等金屬氧化物[58-59]，這種工藝首先要求單體物質聚合成的膠體分散相作為前驅體，然后再把作為溶體的氧化物顆粒混合成為溶膠-凝膠體，抗菌整理時，該技術無需黏合劑就能夠使抗菌劑和織物緊密結合，該方法有著環保、毒性小、對織物手感的影響小、室溫下可反應等優點。Poli等[60]將制備的鋅基溶膠與γ-(2,3環氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)等雜化前驅體混合，在棉織物上制備了含鋅二氧化硅涂層，處理后的棉織物對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌均有良好的抗菌特性。

2.2.8 不同整理方法的優缺點

表2示出了用于抗菌功能紡織品不同整理方法的優缺點。

表2 用于抗菌功能紡織品不同整理方法的優缺點Tab.2 Different finishing methods for antibacterial functional textiles

3 關鍵問題和未來發展方向

3.1 關鍵問題

3.1.1 耐藥性

從20世紀40年代起，抗生素實現了從提取到人工合成的跨越。抗生素作為篩選條件，會在一定程度上誘導細菌向著耐藥的方向進化，抗生素耐藥細菌感染風險也隨之上升，成為全球主要關注的問題。這一趨勢降低了傳統抗生素的效率，并顯著增加了嚴重感染的臨床病例[68]。抗菌劑會使微生物產生耐藥性是目前最棘手的問題之一，如抗生素的濫用，導致細菌產生耐藥性，如耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)為代表的超級細菌，目前臨床上仍難以治愈[69]。

3.1.2 毒 性

有機抗菌劑殺菌效率高、種類多以及應用廣泛，但是部分抗菌劑有較大的毒性，二次分解還會造成污染等問題。無機抗菌劑耐熱性普遍較好，安全性高，不容易使微生物產生耐藥性；但是部分抗菌劑(如Ag)在一定濃度內無毒，當超出濃度毒性就很大，因此，研發無毒無害且成本較低的抗菌劑，是一個很大的難題。

3.1.3 抗菌耐久性

抗菌耐久性涉及抗菌劑和織物的耐久性。常用的三大類抗菌劑中，有機抗菌劑通常存在抗菌耐久性和耐熱性不好的問題。本文中提到的季銨鹽，雖然在很早之前就有所應用，但是抗菌耐久性差的缺點使其很多應用受到限制。天然抗菌劑如殼聚糖耐熱性差、抗菌效率不高、抗菌耐久性不好，一般提取原料的過程也比較復雜，而大部分的無機抗菌劑如銀、銅等抗菌持久性，耐熱性都很好。

織物后整理的過程中，織物的抗菌耐久性是一個值得關注的問題。盡管許多抗菌劑本身有著優越的抗菌性；但無法牢固地黏附在織物上，在后續水洗的過程中容易脫落，織物的抗菌性逐漸下降，耐水洗性能不理想，因此，需要選取合適的交聯劑使得抗菌劑更為牢固地固定在織物上，以及改進抗菌整理過程來解決此問題。

3.2 未來發展方向

3.2.1 復合型抗菌劑

無機抗菌劑中的ZnO、TiO2等在光線暗處的抗菌活性較弱，其他類抗菌劑在有光和無光的條件下抗菌活性相當。經研究發現，復合型抗菌劑比單一類抗菌劑的抗菌效果更好，如金屬離子/光催化氧化物型復合抗菌劑使織物在暗處同樣具有較強的抗菌活性，同時還能加強抑菌效果。此外，該類抗菌劑能夠控制有機抗菌劑的使用劑量。例如，馬維[70]制備的ZnO與鹵胺的復合抗菌材料有著優異的穩定性以及高效的抗菌效果。Raghavendra等[71]以殼聚糖介質，以硝酸銅(Cu (NO3)2·3H2O)和氨水為原料，通過微波誘導的方法原位合成了花狀CuO-CS，相較于單一的CS，復合抗菌劑的抗菌率大幅提升。總體而言，復合型的抗菌劑能夠集合不同抗菌劑的優點，實現更好的抗菌性能，在未來這也會成為抗菌劑領域的一大熱點。

3.2.2 納米抗菌劑

Cu、Zn、ZnO和CuO等在納米級別時有著極大的比表面積以及高效抗菌性能，可用作抗菌劑和高效催化劑。可合成的納米材料的形狀也是多種多樣的，如棒狀和顆粒狀。此外，利用微膠囊法將納米抗菌劑包裹于微膠囊中，進而整理到紡織品上，能夠提高金屬的穩定性，改善金屬顆粒易聚集的問題。增加微膠囊與織物間的作用力，增加其抗菌持久性等問題仍需探索。

3.2.3 新型抗菌劑及整理技術

隨著人們對生活質量的追求，新型抗菌整理劑是將來發展的方向，而這些新型抗菌劑應當具備：1)廣譜抗菌性；2)抗菌耐久性，對于日常的洗滌、日曬后仍具有較強的抗菌活性；3)抗菌整理后的織物手感、光澤等方面不會受到顯著影響；4)不會使微生物產生耐藥性；5)對人體健康無危害，不會引發中毒、過敏等問題；6)抗菌劑的制作與整理過程綠色環保，不污染環境。

目前，我國抗菌紡織品相關的整理技術仍需要不斷完善，在市場中的紡織品大類中所占份額也是極小的，還有許多問題有待相關學者探討與解決。例如傳統的抗菌整理工藝中的浸漬法工藝簡單、適用性廣，但存在整理過程中浸漬水量消耗較大等問題，因此，未來的抗菌整理將會朝著環保、節能和節水等低能耗方向發展。

4 結束語

近年來，人們的生活水平日益提升，對舒適度、衛生性以及氣味控制等方面的要求有所提升，這為抗菌紡織品的發展創造了一個巨大的、快速增長的市場。關于抗菌劑方面的研發與應用也迎來了快速發展，如今需要迫切研發的是對人體無害、微生物不會對其產生耐藥性、綠色環保、分解產物無毒無污染、抗菌效果持久、高效的抗菌劑及其更環保的多功能抗菌整理技術。此外，經過整理后的織物依然保持良好的外觀、手感和服用等性能，將更能滿足人們對抗菌紡織品的期望，也是對未來發展抗菌紡織品及抗菌整理技術提出了更高的要求。

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