雙Z型MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI光芬頓催化劑對染料的去除

班 颯,朱 浩,王 童,黃 娜,曹金蓉,張慧捷,樊 樺,周 睿,尹大學

雙Z型MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI光芬頓催化劑對染料的去除

班 颯1,2,朱 浩2*,王 童2,黃 娜2,曹金蓉2,張慧捷2,樊 樺2,周 睿2,尹大學1

(1.青海師范大學化學化工學院,青海 西寧 810000；2.蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

以MIL-88A(Fe)為載體,通過原位沉淀法和離子交換法成功合成雙Z型三元復合材料MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI(MAI),并將其應用于光芬頓體系中,高效去除染料廢水中的羅丹明B(RhB).棒狀的MIL-88A(Fe)作為載體,減少了Ag3PO4和AgI顆粒的團聚現象,形成的雙Z型異質結減少了電子-空穴對的復合,提高了光催化活性.在催化劑為0.5g/L,初始pH值為3.0,H2O2濃度0.4mmol/L的條件下,20min內100mL 的20mg/L的RhB可被完全降解,并且在循環5次使用后仍保持較高的催化性能.此外,自由基捕獲實驗和電子自旋共振實驗表明h+,O2·﹣和HO·是MAI/Vis/H2O2催化體系中的主要活性物質.最后,提出了MAI降解的可能機理.

MIL-88A(Fe)；磷酸銀；碘化銀；雙Z型異質結；光芬頓；羅丹明B

染料具有毒性大、色度高等特點,對人類、生物及生態環境造成潛在的危害[1].目前,常見的去除方法有吸附法、生物降解法和高級氧化法(AOPs)等[2].其中,AOPs由于具有氧化程度高、降解效果好而被廣泛應用于污染物的去除[3].AOPs可分為臭氧氧化、光催化氧化(紫外光、可見光)、Fenton氧化(均相、非均相)及它們的任意組合.近年來,將光催化和Fenton工藝相結合形成的光芬頓工藝,由于具有氧化能力強、氧化劑利用效率高等優點,成為了AOPs的研究熱點.在光芬頓體系中,光催化材料既能活化H2O2分解,產生大量的活性物質,又能參與Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的循環產生活性自由基[4-5].金屬有機框架(MOFs)是一種有機和無機雜化的周期性網狀晶體,具有靈活的材料組成和空間結構使其在降解污染物領域有較好的應用[6].MIL-88A(Fe)是具有代表性的一類Fe基MOFs,豐富的Fe-O簇可被可見光激發產生電子(e﹣)-空穴(h+)對,同時表面的Fe(Ⅲ)不飽和位點豐富且均勻,使其在光芬頓體系中具有較高活性[7]. Viswanathan等[8]采用不同溶劑制備了不同形貌的MIL-88A(Fe),發現棒狀的MIL-88A(Fe)對RhB的光催化活性最高.然而,MIL-88A(Fe)光激發產生的e﹣-h+對復合率較高,將其作為光催化劑還具有較高的提升空間.Li等[9]研究發現MIL-88A(Fe)與Bi2WO6形成的異質結加速了載流子的轉移速度,提高了MIL-88A(Fe)的光催化活性和光穩定性.

磷酸銀(Ag3PO4)是一種有前途的可見光催化劑,在分解有機分子和分解水方面具有極高效率[10].不幸的是,當Ag3PO4暴露在光下時,Ag+與電子反應,還原為金屬銀,降低了光催化活性,解決問題的關鍵是及時轉移和分離光生e﹣和h+.Xie等[11]通過簡單的原位沉淀法制備了Ag3PO4/MIL-53(Fe) Z型異質結光催化劑,該異質結構體系可有效抑制e﹣-h+對的復合,具有強大的氧化還原能力.由兩個匹配帶隙構成的Z型異質結,由于內部電荷的傳輸,增強了載流子的分離效率.然而,Z型異質結在光捕獲、電荷轉移等方面仍有相當大的進步空間,由三種半導體組成的雙 Z 型復合光催化材料已被證明比具有單 Z型通道的二元復合光催化劑更有效.根據三種半導體(例如A、B和C)的能帶結構,A半導體的CB中的電子可以同時遷移到B和C半導體的VB位置,由于傳輸通道數量的增加,進一步增強氧化還原反應能力,提高光生載流子的分離效率[12].AgI由于光敏特性在光催化的開發中顯示出很好的潛力,具有較高的穩定性和合適的帶隙,特別是,AgI對可見光具有很強的吸收能力,是構建雙Z型異質結的有效選擇[13-16].已有研究通過原位離子交換法制備了雙Z型光催化劑g-C3N4/Ag3PO4/AgI,用于降解農藥中的烯啶蟲胺,該雙Z型光催化劑比g-C3N4、Ag3PO4、AgI和二元復合材料的降解活性更高[12].

本文通過原位沉淀法和離子交換法成功制備了雙Z型異質結MAI三元復合材料.對不同反應條件下的RhB降解效果進行了一系列的實驗,優化降解條件.通過SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-vis、PL、EIS和i-t曲線對該材料的形貌、結構、化學成分、光吸收性能及光電化學性質進行分析.此外,通過循環測試,評估材料的穩定性.最后,通過自由基淬滅實驗和EPR對其降解機理進行探究.

1 材料與方法

1.1 原料

FeCl3·6H2O(99%,AR,上海麥克林生化有限公司)、反丁烯二酸(99%,AR,上海麥克林生化有限公司)、硝酸銀(399.8%,AR,上海中秦化學試劑有限公司)、十二水合磷酸氫二鈉(399%,AR,天津市大茂化學試劑廠)、碘化鉀(399%,AR,武漢朋和科技有限公司)、過氧化氫(30%,天津市大茂化學試劑廠)、鹽酸(37%,國藥集團化學試劑有限公司),所有化學品都未經進一步提純.所有的水溶液均使用超純水制備.

1.2 材料合成

MIL-88A(Fe)的制備由簡單的油浴加熱反應合成[17].首先將10mmol的反丁烯二酸和10mmol 的FeCl3·6H2O分別加入到50mL去離子水中,攪拌30min.然后,將FeCl3·6H2O溶液倒入反丁烯二酸溶液,在100 ℃油浴中攪拌5h.隨后,將反應混合物自然冷至室溫,離心收集紅褐色沉淀,水洗后60 ℃過夜真空干燥進一步使用.

圖1 MAI復合催化劑的制備過程示意

MIL-88A(Fe)/Ag3PO4的制備通過原位沉淀法將Ag3PO4負載在MIL-88A(Fe)上.首先,將100mg的MIL-88A(Fe)分散于50mL水中,超聲30min.然后向懸浮液中加入一定量的AgNO3,在黑暗條件下超聲30min,同時將一定量的Na2HPO4·12H2O溶于5mL去離子水中,超聲30min.最后,在劇烈攪拌下,將Na2HPO4·12H2O溶液逐滴滴加到上述懸浮液中,避光攪拌4h后離心收集沉淀,水洗3遍后在60℃下真空干燥過夜得中間體MIL-88A(Fe)/Ag3PO4(MA).在相同條件下,不加MIL-88A(Fe)制備出Ag3PO4.

MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI是通過離子交換法制備MAI復合材料.首先,將170mg的MA分散于50mL去離子水中,超聲30min,然后將不同濃度的KI溶液滴加到上述懸浮液中,攪拌4h后離心水洗,60℃真空干燥箱里過夜得目標材料MAI.在相同條件下,不加MIL-88A(Fe)和Na2HPO4·12H2O制備出AgI.

1.3 催化劑的表征

采用D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結構,采用Cu靶Ka作為輻射源(波長= 0.1541nm),掃描速度為10℃/min,掃描范圍為5～80°.通過Thermo Fisher Scientific Apreo S掃描電鏡和荷蘭TecnaiTMG2F30(FEI 300kV)透射電鏡觀察樣品的形貌特征.采用Nicolet NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品中的官能團.采用PHI-5702型X射線光電子能譜儀(美國)表征樣品中的元素組成及價態變化.利用Thermo Fisher Scientific Evolution 300紫外-可見漫反射光譜測定材料的帶隙寬度.使用Micromeritics Instrument Corporation(Tristar Ⅱ 3020)全自動快速物理吸附儀上的氮氣吸附/解吸等溫線確定比表面積.使用時間分辨熒光光譜儀FLS920(英國)進行光致發光光譜(PL)的測試.采用電化學工作站(CHI 660E)進行電化學阻抗(EIS)、瞬態光電流響應(i-t)測試.用Bruker ER200DSRC10/12型電子順磁共振譜儀進行EPR測試.使用高分辨率等離子體發射光譜儀(plasma Quant PQ9000)檢測樣品中Fe、Ag離子的浸出濃度.

1.4 光催化活性評價

首先將50mg制備的催化劑在超聲輔助下分散于100mL 20mg/L的RhB溶液中.其次,用HCl或NaOH溶液調節系統的pH值,在黑暗環境下,搖床上均勻震蕩30min后加入適量的H2O2,使用300W的氙燈(400nm的截止濾光片作為模擬可見光光源)進行照射.最后,每隔一定時間用注射器取3mL溶液,經0.22μm濾膜過濾后立即分析有機物濃度.采用紫外-可見分光光度計進行檢測,檢測波長為550nm[5].

2 結果與討論

2.1 材料的形貌表征

如圖2(a、b)顯示,制備的MIL-88A(Fe)為比較均勻的棒狀結構,長度在3μm左右.負載Ag3PO4之后(如圖2(c、d)),仍然保持了基體材料的棒狀結構,在其表面沉積有比較均勻的Ag3PO4顆粒,降低了Ag3PO4的團聚現象.而在MAI的SEM圖像中可以觀察到經過AgI置換了部分Ag3PO4后,顆粒粒徑變小,分布更加均勻(圖2(e、f)).

圖3(b)是MAI的高分辨率圖像,經測量,其晶格間距分別為0.20,0.21,0.22和0.25nm,對應Ag3PO4的210面、立方AgI的220面、六方AgI的110面和六方AgI的112面,這與下文中的XRD結果對應(圖4).從圖3(c-h)中可觀察到C、O、Fe、Ag、P、I均勻分布在材料中,進一步證明了Ag3PO4和AgI 成功負載在MIL-88A(Fe)上.

圖2 MIL-88A(Fe)、MA和MAI的SEM圖

圖3 MAI的TEM圖和mapping映射

2.2 材料的結構表征

為了探究材料的晶體結構和組成,對MIL-88A (Fe)、MA及MAI復合材料進行了XRD分析,不同樣品的XRD譜圖如圖4(a)所示.MIL-88A(Fe)在2=9.9°和11.5°處的峰值分別對應(010)、(011)面.而三元復合材料MAI在2=32.75°處的峰值對應Ag3PO4(JCPDS No. 06-0505) 的(210)面;2= 22.17°、25.15°、39.21°、42.43°、46.24°處的峰值為六方晶相AgI(JCPDS No. 09-0374)的 (100)、(101)、(110)、(103)、(112)面;2=23.57°、39.21°、46.24°處的峰值則對應立方晶相AgI (JCPDS No. 09-0399)的 (111)、(220)、(311)面.綜上可以看出Ag3PO4和AgI已經成功負載在MIL-88A(Fe)上,MAI三元復合催化劑成功制備.

LU Yang, DAI Huang, SHEN Jian, ZHAO Wen-yuan, MA Li-ping

此外,研究了MIL-88A(Fe)、MA、MAI的FT-IR光譜(圖4(b)),用以分析樣品的化學鍵和官能團特征.3種材料在2695～3650cm-1處均出現了O-H的伸縮振動峰,可能是由于材料吸附了水分子導致的,在1395和1605cm-1兩處的峰屬于C=O的振動吸收峰,來源于MIL-88A(Fe)中有機元的C=O振動峰, 567cm-1處的峰值對應MIL-88A(Fe)中的Fe-O伸縮振動峰.而在負載Ag3PO4后,MA中新增了1051cm-1處的吸收峰,該峰是由Ag3PO4的P-O振動引起的,這也證實了Ag3PO4的成功負載.值得注意的是,與其他關于鹵化銀的文獻一樣,Ag-I鍵在400～4000cm﹣1范圍內未檢測到峰[18].

2.3 材料的化學成分表征

如圖5所示,隨著Ag3PO4和AgI的負載,在MAI全譜中觀察到C、O、Fe、Ag、P、I的所有信號(圖5(a)),這與mapping相呼應,揭示了MAI中存在MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI三種組分,與XRD結果一致.為進一步研究材料表面元素的化學狀態,圖5(b-g)進行了各材料元素的高分辨XPS光譜分析.O 1s的高分辨XPS光譜中,533.1,531.7和529.8eV的峰分別對應著C=O、Fe-O和H-O鍵[12,19].Fe 2p的高分辨XPS光譜可分為Fe 2p1/2(725.3eV)、Fe 2p3/2(711.5eV)和各自的衛星峰,Ag3PO4負載之后,Fe向高結合能偏移,失去了部分電子,可能是和磷酸銀發生了相互作用.MA的Ag 3d的高分辨XPS光譜在374.1和368.1eV處的2個峰分別為Ag3PO4中Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2,由于部分AgI置換了Ag3PO4,使得Ag的峰整體發生了偏移[12].I 3d的高分辨XPS譜圖中631.9和620.5eV處的特征峰屬于I 3d3/2和I 3d5/2,進一步證明了三元催化劑中AgI的存在.綜上所述,SEM、TEM、XRD、FT-IR和XPS分析結果可知,通過化學沉積和離子交換,在MIL-88A(Fe)表面原位負載Ag3PO4和AgI制備MAI復合材料已成功.

2.4 材料的光吸收性能分析

為了研究材料的光吸收性能,通過測量得到材料的紫外-可見漫反射光譜(圖6(a)).結果表明在380 ～800nm的波長范圍內,所有材料均具有吸收可見光的能力,且復合材料具有和MIL-88A(Fe)相似的吸收邊.Ag3PO4光吸收邊約為520nm,與以前報道一致[20-21].將其負載在MIL-88A(Fe)上,可觀察到可能由于頻帶匹配和合理的結構配置,使其吸收邊發生了紅移,提高了可見光的利用率.通過對MIL- 88A(Fe)的(αhν)1/2和hν及Ag3PO4、AgI的(αhν)2和hν做曲線,可得到MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI的禁帶寬度(Eg),分別為2.49,2.43和2.74eV.根據以下經驗公式計算得出催化劑的導帶(CB)和價帶(VB)電勢[22]:

VB=-e+0.5g(1)

CB=VB-g(2)

式中:為半導體的絕對電負性;e為氫電子自由能(4.5eV);VB是價帶;CB是導帶;g為禁帶寬度.通過計算得到MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI的EVB分別為1.87,2.875和2.35eV,對應地ECB分別為-0.61, 0.445和-0.39eV.得到各個材料的價帶與導帶基本與其他文獻報道一致[12,23].

2.5 材料的N2吸附-解吸曲線

圖7 MIL-88A(Fe), MA和MAI的N2吸附-解吸等溫線

用氮氣吸附-解吸等溫曲線研究了材料的表面積.如圖7所示,所有的光催化劑均表現出具有H3滯后環的IV型等溫線,表明本研究中合成的材料是介孔材料[25].經計算,MIL-88A(Fe), MA和MAI光催化劑的比表面積分別為12.39, 12.86和17.2m2/g.與MIL-88A(Fe)和MA相比,三元MAI表面積的改善將有效地提高光催化活性.

2.6 材料的光電化學性質分析

光電化學參數通常用于定性描述樣品中光生載流子的遷移和分離效率.圖8(a)顯示了MIL- 88A(Fe)、MA及MAI的電化學阻抗譜,其中,MAI的圓弧半徑最小,表明該樣品中電荷轉移的電阻相對較小.圖8(b)顯示了MIL-88A(Fe)、MA及MAI在黑暗和可見光照射下5個開關周期的瞬態光電流響應.較大的光電流密度意味著高效率的電荷轉移和較少的e﹣-h+對的復合,很明顯MAI呈現最高光電流密度,具有最高的光活性.

光致發光光譜是測量光催化劑中光生e﹣-h+復合率的一種有效方法.圖8(c)顯示出MIL-88A(Fe)具有最高的光致發光強度,隨著Ag3PO4和AgI的負載,峰強度逐漸降低,這說明MAI的e﹣-h+對的復合得到了抑制.因此三元復合催化劑MAI具有最高的e﹣-h+對分離效率,具有最好的光催化活性.這與光催化實驗的結果相適應,與EIS和i-t曲線也可相呼應.

2.7 光催化性能測試

2.7.1 不同催化體系 不同催化體系下RhB的降解活性如圖9(a)所示. MAI對RhB的吸附性能比MIL-88A(Fe)有明顯增強.在MAI/Vis體系中,MAI在60min可以去除78.0%的RhB;在MAI/H2O2體系中,MAI 在60min可去除44.5%的RhB.而在MAI/Vis/H2O2體系中由于光照激發MAI產生h+和e-,h+和e-一方面促進H2O2的降解,另一方面可促進Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的轉化,提高了HO·的產生[3],故該體系對RhB的降解效果在60min可達99.2%.此外,浸出Ag的濃度從MIL-88A(Fe) 0.024mg/L降至MAI 0.008mg/L,而Fe的濃度從MIL-88A(Fe) 1.744mg/L降至MAI 0.376mg/L.Fe離子浸出濃度的降低可以保持H2O2較高的利用率.這顯著表明了三元復合催化劑MAI具有更加高效的降解效果.綜上所述可知,MAI/ H2O2/Vis體系是該復合材料降解RhB最優的體系.

圖9 光催化性能測試

Fig.9 Photocatalytic performance test

([RhB]=20mg/L,H2O2=0.2mmol/L,[催化劑]=0.5g/L,pH=7,=298K) (a); ([RhB]=20mg/L,H2O2=0.2mmol/L,[催化劑]=0.5g/L,=298K)(b); ([RhB]=20mg/L, [催化劑]=0.5g/L,pH=3,=298K)(c); ([RhB]=20mg/L, H2O2=0.3mmol/L,pH=3,=298K)(d); (H2O2=0.3mmol/L, [催化劑]=0.5g/L,pH=3,=298K)(e); ([RhB]=20mg/L,H2O2=0.3mmol/L, [催化劑]=0.5g/L,pH=3,=298K)(f)

2.7.2 不同初始pH值 在不改變其他條件的情況下,探究pH=2、pH=3、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11對RhB降解效果的影響.如圖9(b)所示,pH=2～3時,對RhB的降解率在30min達100%,而pH=11時,降解率最低,在60min只有85.33%.可能原因是當pH值升高時,溶液中的OH﹣濃度增加,抑制H2O2將Fe(Ⅱ)轉化為Fe(Ⅲ)產生HO·的速度,導致HO·的生成受阻,同時在中性或堿性條件下鐵離子可能會轉化為鐵氧化物,不利于H2O2的催化[3,24].由于本實驗中pH=2和pH=3時降解率差別不大,為節約成本,故后續實驗的pH值均選擇3.

2.7.3 H2O2添加量 圖9(c)探究了H2O2加入量對RhB降解的影響,隨著H2O2的濃度從0.1mmol/L增加至0.3mmol/L時,20min對RhB的降解率從86.0%增加到98.9%.而0.4和0.5mmol/L的H2O2對RhB的降解率無顯著提升.表明由于高的H2O2會產生更多的HO·,但是可能由于光芬頓體系中H2O2分子數量過多,大量的HO·被捕獲與過量的H2O2形成活性較低的HO2·,從而不在提高降解效率[25].為減少H2O2的使用量,故后續試驗均選擇H2O2為0.3mmol/L.

2.7.4 催化劑投加量 為了選擇最佳的催化劑用量,研究了MAI復合催化投入量分別是0.3,0.4,0.5, 0.6,0.7g/L對RhB降解性能的影響.從圖9(d)可看出,當投入量在0.3～0.5g/L范圍內,RhB的降解率隨MAI投加量的增加而升高,在MAI的投加量為0.5～0.7g/L時,RhB降解效率增加不明顯.這可能是因為MAI投加量在0.5g/L以下時,體系中能與H2O2結合產生HO·的活性位點隨著MAI投加量的增加而增加,但當MAI投加量在0.5g/L以上時,與H2O2結合的活性位點達到飽和, HO·也不在增加[26].因此MAI對RhB的降解效率會在MAI的投加量為0.5g/L后不再提高,故催化劑用量選擇0.5g/L.

2.7.5 污染物初始濃度 以RhB為催化降解目標污染物,配制RhB的濃度為10,20,30mg/L(圖9(e)).結果表明隨著RhB濃度從10mg/L增加至30mg/L時,體系的降解效率逐漸下降.該結果可由以下事實解釋:MAI的活性位點有限,RhB濃度升高使得MAI表面的RhB增多,導致與H2O2結合的位點減少,抑制了HO·的產生,所以高濃度的RhB溶液降解效率較低[27].在去除效率相近時,選取更高污染物的濃度進行降解實驗.因此,本實驗選取20mg/L作為初始RhB溶液的濃度.

2.7.6 循環穩定性 在實際應用中,催化劑的循環穩定性至關重要.為了研究MAI三元復合催化劑的穩定性和可重復使用性,進行了5次循環測試.圖9(f)表明,經過5次循環后,20min對RhB的去除效率仍大于99%,無明顯的光催化活性損失.對5次循環后的樣品進行XRD和SEM分析,如圖10所示.可看出回收的MAI材料晶體結構、組成和形貌無明顯變化.此外,對循環前后的MAI進行Ag、Fe離子的浸出分析,浸出Ag離子的濃度由0.0082mg/L增至0.0084mg/L,而Fe離子濃度由0.3766mg/L增至0.3828mg/L. Ag、Fe離子的浸出濃度變化不大.進一步證實了制備的三元復合材料具有良好的循環穩定性.

2.8 催化機理

為了闡明MAI光催化劑在可見光照射下對RhB的降解機理,確定主要活性物種是重要的.采用異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和對苯醌(BQ)分別作為HO·、h+和O2·﹣的清除劑來進行淬滅實驗.如圖11(a)所示,降解體系中加入0.01mol/L的EDTA-2Na、IPA和BQ均導致RhB降解失活,可知主要活性物質為h+和O2·﹣,其次為HO·.

此外,測定了以DMPO為自旋捕獲試劑的電子自旋共振(EPR)光譜,驗證了催化反應體系中的活性自由基.將DMPO分散在甲醇中檢測DMPO-O2·﹣,分散在水中檢測DMPO-HO·.從圖11(b)可看出,MAI/H2O2/Vis過程中產生了明顯的O2·﹣信號峰,而在MAI/Vis體系下檢測到的DMPO-O2·﹣信號峰要弱于MAI/H2O2/Vis,表明在光芬頓體系下產生的活性自由基O2·﹣遠多于單純的光催化體系.圖11(c～d)可看出,在MAI/H2O2和MAI/Vis體系中均產生了HO·信號峰,而MAI/H2O2/Vis體系中產生了更明顯的HO·信號峰.表明了HO·來源于光分解H2O2產生HO·的同時,有一部分是來自H2O2參與Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環過程中產生的HO·.

由于MIL-88A(Fe)的VB(1.87eV)要低于HO·/OH-(1.99eV)的氧化還原電勢,故不能通過h+氧化OH-產生HO·.可預計,產生的HO·主要來源于Ag3PO4VB (2.875eV)和AgI VB (2.35eV)上的h+與水反應,以及光生電子對催化體系中加入H2O2的還原及H2O2參與Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的循環.值得注意的是,RhB的氧化還原電位約為1.43eV,明顯低于單組分的VB,表明其VB上的h+可直接氧化RhB[28].在此基礎上,提出了可見光照射下光催化與Fenton氧化反應相結合條件下,對RhB降解的可能機理.

(7)

基于以上分析,結合前述計算純組分的Eg、CB、VB的位置,圖12提出了一種三元Z型異質結構的光芬頓催化劑可能的降解機理.在可見光照射下, Ag3PO4VB上的電子被激發到CB上,Ag3PO4CB上的光生電子傳遞到MIL-88A(Fe)和AgI的VB上,在Ag3PO4VB上留下的h+具有強氧化能力,可直接氧化RhB (式10).Ag3PO4VB(2.875eV)和AgI VB(2.35eV)比HO·/OH-(1.99eV)的氧化還原電勢更正,在Ag3PO4和AgI VB上的h+與水反應產生HO·(式4).MIL-88A(Fe) CB(﹣0.61eV)和AgI CB (﹣0.39eV)比O2/ O2·﹣(﹣0.33eV)更負,在其CB上的e﹣直接與O2反應,產生O2·﹣(式5).在可見光照射下,H2O2直接光解產生HO·(式6),此外,H2O2作為一種有效的電子清除劑,可以捕獲e﹣,產生了HO·(式7).同時,在催化劑表面的Fe-O簇催化H2O2分解產生HO·(式8～9).h+, O2·﹣和HO·共同作用去除水中的RhB(式10).

圖12 雙Z型異質結MAI對RhB可能的降解機理

3 結論

3.1 通過原位沉淀法和離子交換法成功合成了一種新型的雙Z型三元復合光催化劑MAI,其表現出優異的光芬頓降解RhB的性能,在pH=3,H2O2添加量為0.3mmol/L,催化劑用量為0.5g/L,污染物初始濃度為20mg/L的最佳條件下,其在20min達到完全降解.

3.2 MAI表現出良好的化學穩定性,在5次循環使用后,對RhB的去除效率仍達99%以上.

3.3 與MIL-88A(Fe)(80.7%)和二元MA(84.7%)相比,MAI高效的催化性能歸因于雙Z型異質結的形成,顯著的促進了電子和空穴的分離.研究表明,在催化體系中,h﹢, ·O2﹣和·OH起主要作用.

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Study on dye removal by dual Z-Scheme MIL-88A (Fe)/Ag3PO4/AgI photo-Fenton catalyst.

BAN Sa1,2, ZHU Hao2*, WANG Tong2, HUANG Na2, CAO Jin-rong2, ZHANG Hui-jie2, FAN Hua2, ZHOU Rui2, YIN Da-xue1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810000, China；2.College of Earth and Environment Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)., 2022,42(7)：3164～3173

In this study, the double Z-type ternary composite MIL-88A (Fe)/Ag3PO4/AgI(MAI) was successfully synthesized by in-situ precipitation method and ion exchange method using MIL-88A (Fe) as the support. MAI was applied to the photo-Fenton system to efficiently remove Rhodamine B(RhB) from dye wastewater. The rod-shaped MIL-88A (Fe) was used as a carrier to reduce the agglomeration of Ag3PO4and AgI particle. The formation of a double Z-type heterojunction reduced the recombination of electorn-hole pairs and improved photocatalytic activity. Under the best optimized condition of 0.5g/L catalyst, initial pH 3.0, 0.4mmol/L H2O2, 100mL 20mg/L RhB, RhB was completely degraded RhB within 20min. The catalyst could be maintained high catalytic property after 5cycles. In addition, free radical capture experiments and electron spin resonance experiments showed thath+, O2·﹣and HO·were the main active substances in the MAI/Vis/H2O2catalytic system. Finally, a possible mechanism for the catalysis of MAI was proposed.

MIL-88A(Fe)；Ag3PO4；AgI；dual Z-Scheme heterojunction；photo-Fenton；RhB

X703

A

1000-6923(2022)07-3164-10

班 颯(1993-),女,河南商丘人,青海師范大學碩士研究生,主要從事復合材料的制備及水中污染物去除研究.發表論文1篇.

2021-12-20

甘肅省教育廳優秀青年教師科研創新項目(2021QB-010);中央高校基本科研基金資助項目(lzujbky-2021-73);蘭州大學-金川集團化工有限責任公司化工環保產業聯合實驗室((20)0837)

* 責任作者, 副教授, zhuhao07@lzu.edu.cn