短纖維增強C/C-SiC復合材料的微觀結構與力學性能

劉聰聰，王雅雷*，熊 翔，葉志勇，劉在棟，劉宇峰,2

(1 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2 航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076)

碳纖維增強碳化硅(C/C-SiC)復合材料具有低密度、高比強、高比模、耐高溫、抗氧化、良好的熱穩定性和摩擦磨損性能等優點[1-3]，已廣泛應用于航空航天熱防護系統和高能制動領域[4-6]。然而，新型飛行器、地面交通工具的快速發展及其復雜多變的服役環境對C/C-SiC復合材料的承載、防熱和摩擦性能均提出了更為嚴苛的要求[7-10]。在汽車制動應用領域，C/C-SiC剎車材料密度約為鋼制材料的1/3，可明顯減輕非簧載質量、提高節油水平，且具有無熱衰退、壽命長、維護成本低、濕態摩擦因數高和無粉塵污染等優點，是極具應用潛力的輕量化制動材料[11-12]。目前，德國SGL開發的C/C-SiC復合材料已成功應用于競技賽車和跑車，保時捷、奔馳、奧迪、賓利、布加迪和蘭博基尼等均采用碳/陶剎車材料來提高車輛安全性及操控性[13-14]。隨著C/C-SiC剎車材料在汽車制動領域應用的日趨成熟，開展C/C-SiC復合材料的低成本制備技術及其基礎理論研究對打破國外技術壟斷、開拓市場具有重要意義。

C/C-SiC復合材料主要有長碳纖維和短碳纖維增強碳化硅復合材料[15-17]。其中，長碳纖維增強碳化硅復合材料采用編織結構碳纖維增強體，承載性能較高，但需采用氣相或液相法引入炭基體，制備周期較長，預制體成型及后續加工材料損耗較大，綜合成本較高。短碳纖維增強碳化硅復合材料是利用短碳纖維和樹脂模壓一次成型得到碳纖維復合預制體，原材料利用率高，但承載性能偏低。C/C-SiC復合材料的制備方法主要有化學氣相滲透法(CVI)、聚合物浸漬-裂解法(PIP)和反應熔滲法(RMI)[18-21]等。其中，RMI法具有制備周期短、工藝簡單、近凈成形、低成本和材料開孔率低等特點，在C/C-SiC復合材料低成本制備和工程應用開發方面具有較強的優勢[22-23]。杜鵬程等[19]采用RMI法制備了針刺結構C/C-SiC復合材料，該材料具有優異的力學性能與熱擴散性能，非常適宜用作熱結構或摩擦制動材料。Yang等[24]對預浸漬高碳收率酚醛樹脂的平紋布進行熱壓成型，結合炭化及反應熔滲得到了C/C-SiC復合材料，其彎曲強度可達(186±23) MPa，但內部陶瓷相含量偏低，材料開孔率較高。韓國的Goo[25]通過熱壓浸漬酚醛樹脂的短碳纖維與酚醛樹脂粉末得到短纖維增強樹脂復合材料，并采用反應熔滲法制備了短纖維增強C/C-SiC摩擦材料，其彎曲強度為33.7～87.9 MPa，摩擦因數為0.2～0.6，表現出良好的力學性能與摩擦性能。此外，李專[26]采用溫壓-原位反應法制備了短纖維增強C/C-SiC復合材料，該材料密度可達2.0 g/cm3，彎曲強度和壓縮強度分別為120 MPa和84 MPa，且表現出良好的摩擦性能，但復合材料開孔率較高，需通過后續樹脂浸漬、炭化實現致密化，制備周期長、生產成本高。短纖維增強C/C-SiC復合材料力學性能相對偏低，但足以滿足制動領域需求，且具有近凈成形和低成本等優勢[27]。此外，碳纖維和SiC基體在摩擦面內的各向同性分布對提高材料摩擦穩定性方面也具有明顯的優勢。在短纖維增強C/C-SiC復合材料成型過程中，C/C復合材料的孔隙結構是影響C/C-SiC復合材料微觀結構的關鍵因素，是復合材料性能調控的重要載體[28-31]。到目前為止，基于理論分析和計算對多孔C/C復合材料孔隙進行有效設計和調控的研究較少，相關短纖維增強C/C-SiC復合材料微觀結構的演變行為及其對材料性能的影響機制也缺乏系統的認識，本工作的開展可為短纖維增強C/C-SiC復合材料的結構設計與調控、快速成型和綜合性能優化提供重要的方法支撐和理論基礎。

本工作以短碳纖維、酚醛樹脂和芳綸纖維(aramid fiber,AF)為原材料，通過對原材料的熱物理性能分析和配比設計，采用熱壓-熔滲兩步法制備了短纖維增強C/C-SiC復合材料，研究了C/C復合材料內部孔隙結構特征及其對C/C-SiC復合材料微觀結構的影響，揭示了短纖維增強C/C-SiC復合材料結構演變行為，同時研究了短纖維增強C/C-SiC復合材料的力學性能，探討了復合材料在外加載荷作用下的失效機制。

1 實驗

1.1 原材料

采用聚丙烯腈碳纖維(T700-12K)作為增強體，酚醛樹脂(200目，瀚森化工企業管理有限公司)和芳綸纖維(漿粕，日本帝人株式會社)為炭源材料，其中酚醛樹脂和芳綸纖維分別作為黏結劑和造孔劑；采用Si粉(200目，≥99.99%，北京興榮源科技有限公司)作為引入SiC基體的原材料；采用高純氮氣(≥99.99%，長沙高科氣體有限公司)作為熱壓成型材料炭化保護氣體，高純氬氣(≥99.99%，長沙高科氣體有限公司)作為C/C復合材料高溫處理和滲硅保護氣體。

1.2 原材料配比設計

多孔C/C復合材料是反應熔滲法制備C/C-SiC復合材料的重要載體，其連通孔隙結構的設計與構建是獲得優質C/C-SiC復合材料的基礎。本工作針對C/C-SiC復合材料熱壓-熔滲法制備工藝特點，選取酚醛樹脂和芳綸纖維作為炭基體引入原料，并結合其成炭特性對多孔C/C復合材料孔隙含量進行了設計。圖1為酚醛樹脂和芳綸纖維的TG-DSC曲線。可以看到，酚醛樹脂DSC曲線161.9 ℃位置存在明顯的放熱峰，對應樹脂內部的交聯固化反應；另外，酚醛樹脂在800～1000 ℃范圍內無明顯質量變化，說明其炭轉化過程已經完成，殘炭率為58.4%(質量分數，下同)[32-33]。根據酚醛樹脂密度(1.25 g/cm3)和樹脂炭(resin carbon,RC)實測密度(1.69 g/cm3)，可計算得到酚醛樹脂炭化體積收縮率為56.80%。由圖1(b)可以看到，芳綸纖維在低于500 ℃惰性氣氛下沒有明顯的內部反應，574.9 ℃時發生明顯的吸熱行為，且伴隨質量的明顯減小，說明發生了劇烈的熱解成炭反應，芳綸纖維在1400 ℃下的殘炭率為30.9%。根據芳綸纖維密度(1.45 g/cm3)和芳綸纖維炭實測密度(1.98 g/cm3)，可計算得到芳綸纖維炭化體積收縮率為77.37%。

圖1 酚醛樹脂(a)和芳綸纖維(b)的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of phenolic resin (a) and aramid fiber (b)

采用熱壓法制備的碳纖維/芳綸纖維增強樹脂復合材料內部會不可避免地存在少量孔隙。因此，熱壓成型材料組成成分的體積滿足如下關系，如式(1)所示：

V=Vc+Va+Vr+V0

(1)

式中：V代表熱壓成型材料的總體積，cm3；Vc，Va和Vr分別代表碳纖維、芳綸纖維和酚醛樹脂的體積，cm3；V0代表熱壓成型材料內部殘余孔隙體積，cm3。

熱壓成型碳纖維/芳綸纖維增強樹脂復合材料炭化過程中，酚醛樹脂和芳綸纖維分解炭化并形成相應的孔隙，得到多孔C/C復合材料，其內部孔隙含量滿足如下關系，如式(2)所示：

Vp=V0+Vap+Vrp

(2)

(3)

(4)

式中：Vp為多孔C/C復合材料內部孔隙總體積，cm3；Vap和Vrp分別為芳綸纖維和酚醛樹脂炭化后形成的孔隙體積，cm3；ma和mr分別為芳綸纖維和酚醛樹脂質量，g；ρa和ρr分別為芳綸纖維和酚醛樹脂密度，為1.45 g/cm3和1.25 g/cm3。

多孔C/C復合材料的孔隙率(φ)可基于式(5)計算獲得：

(5)

結合上述公式，本工作初步設計了兩種原材料配比方案，在不考慮熱壓成型材料內部固有孔隙的條件下，預測了多孔C/C復合材料的理論密度和孔隙率，具體見表1。

表1 碳纖維增強樹脂復合材料原料配比Table 1 Raw material ratios of carbon fiber reinforced resin composites

1.3 C/C-SiC復合材料的制備

本工作采用熱壓-熔滲兩步法制備短纖維增強C/C-SiC復合材料，其制備工藝流程如圖2所示。首先，按照設計比例分別稱取酚醛樹脂和芳綸纖維置于混料裝置，持續攪拌得到預混合料，攪拌槳轉速為200 r/min，攪拌時間為30 min；之后將預混合料置入球磨筒，加入設計質量的短碳纖維(13 mm)，以滾動方式進行二次混料，同時加入少量鋼球輔助提高短纖維在混合料中的均勻性，球磨筒滾動速度為80 r/min，混料時間為5 min。隨后將混合料均勻鋪放在C/C復合材料模具中，采用熱壓法得到纖維增強樹脂復合材料。熱壓過程中采用階梯式升溫，溫度范圍為80～200 ℃，壓力為40 MPa，壓制過程中每15 min進行泄壓排氣。將纖維增強樹脂復合材料進行炭化和高溫熱處理后得到多孔C/C復合材料。其中，炭化溫度為900 ℃，時間為2 h，氮氣保護氣氛；熱處理溫度為2000 ℃，時間為2 h，氬氣保護氣氛。最后，將多孔C/C復合材料置于全碳質坩堝中用硅粉進行包埋并壓實，置于高溫燒結爐中在氬氣保護氣氛下進行熔滲處理，得到短纖維增強C/C-SiC復合材料。熔滲溫度為1550 ℃，時間為4 h。同時，本工作直接采用球磨混合法獲得了不含芳綸纖維的混合料(見表1)，并在相同工藝參數下制備了纖維增強C/C復合材料。為方便區分，將采用芳綸纖維原料制備的多孔C/C復合材料和C/C-SiC復合材料命名為CRF-C/C復合材料和CRF-C/C-SiC復合材料；未采用芳綸纖維原料制備的多孔C/C復合材料和C/C-SiC復合材料命名為CR-C/C復合材料和CR-C/C-SiC復合材料。

圖2 短纖維增強C/C-SiC復合材料制備工藝流程Fig.2 Preparation process of short fiber reinforced C/C-SiC composites

1.4 測試與表征

采用NETZSCH STA 449 F3型同步熱分析儀對酚醛樹脂及芳綸纖維進行TG-DSC分析，測定熱分解溫度和殘炭率。測試范圍為室溫～1400 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣環境氣氛。采用Quantachrome UltraPYC 1200e型全自動真密度分析儀測定酚醛樹脂和芳綸纖維轉化炭的真密度。

采用Nova Nano SEM230型場發射掃描電子顯微鏡觀察纖維增強樹脂復合材料、多孔C/C復合材料以及腐蝕前后C/C-SiC復合材料的微觀形貌和組織結構，觀察C/C-SiC復合材料承載失效后的斷口形貌。采用Bruker AXS Advance-D8型X射線衍射儀分析C/C-SiC復合材料的物相組成和晶體結構。

采用GE phoenix v|tome|xs225型微焦點X射線計算機斷層掃描檢測系統對多孔C/C復合材料的微觀結構進行分析檢測，并對多孔C/C復合材料內部孔隙分布狀態進行可視化處理。采用AutoPore Ⅳ 9500型高性能全自動壓汞儀分析多孔C/C復合材料內部孔徑尺寸及分布狀態，孔徑尺寸可由式(6)計算得到[34]：

(6)

式中：dp為孔徑尺寸；ρ為外壓力；γ為表面張力；θ為接觸角。

采用Archimedes法測量多孔C/C復合材料和C/C-SiC復合材料的體積密度和開孔率。將C/C-SiC復合材料切割成2 mm×2 mm×2 mm規格，取樣20個，在體積比為4∶1的硝酸和氫氟酸混合溶液中浸泡腐蝕48 h，通過測量試樣腐蝕前后的質量變化計算得到材料內部的殘余Si含量；將腐蝕后試樣置于馬弗爐中進行低溫氧化處理以去除材料內部碳元素，氧化溫度為600 ℃，時間為30 h，通過測量試樣氧化前后的質量變化計算得到試樣內部的碳含量。復合材料試樣酸腐蝕和氧化后進行粉化處理，XRD分析無Si和C殘留。復合材料試樣內部殘余Si含量與C含量分別由式(7)，(8)計算得到：

(7)

(8)

式中：FSi和FC為復合材料內部殘余Si和C的質量分數，%；M1和M2分別為復合材料試樣腐蝕前后的質量，g；M3為復合材料試樣氧化后的質量，g。

(9)

式中：δf為C/C-SiC復合材料的彎曲強度，MPa；P為最大載荷，N；L為測試支點跨距，mm；b為試樣寬度， mm；d為試樣厚度，mm。

利用Instron 3369材料力學試驗機測試C/C-SiC復合材料的面內壓縮強度。復合材料試樣尺寸為20 mm×10 mm×4 mm，加載速率為2.00 mm/min，垂直熱壓方向加載，測試5個試樣強度并計算平均值。C/C-SiC復合材料壓縮強度計算如式(10)所示：

(10)

式中：σc為C/C-SiC復合材料面內壓縮強度，MPa。

利用Instron 3369材料力學試驗機測試C/C-SiC復合材料的層間剪切強度。復合材料試樣尺寸為30 mm×10 mm×4 mm，加載速率為2.00 mm/min，測試5個試樣強度并計算平均值。C/C-SiC復合材料層間剪切強度計算如式(11)所示：

(11)

式中：τ為C/C-SiC復合材料的層間剪切強度，MPa。

2 結果與討論

2.1 纖維增強樹脂復合材料的微觀結構

圖3為熱壓成型纖維增強樹脂復合材料的微觀形貌。由圖3(a)，(c)可以看到，混合料經熱壓固化形成的纖維增強樹脂復合材料結構致密，碳纖維和酚醛樹脂沿垂直壓制方向呈帶狀分布特征。碳纖維在復合材料中仍以束狀形式存在，保持了良好的結構完整性。另外，碳纖維內部可以看到明顯的樹脂填充，說明熱壓過程中酚醛樹脂在熱/力耦合作用下具有良好的流動性，黏流態的樹脂可沿束內孔隙浸入纖維束內部，且可起到良好的黏結作用。此外，部分纖維束中心部位的樹脂含量較低，存在明顯的孔隙，且伴隨著裂紋缺陷形成。盡管黏流態酚醛樹脂具有良好的流動性，但在纖維束空間位阻作用下仍會發生滯留現象，導致部分纖維束內部存在非充分填充狀態，因少量酚醛樹脂填充未能實現充分的黏結作用，熱壓壓力卸載過程中的應力釋放造成了纖維束內部裂紋的生成。圖3(b)，(d)為纖維增強樹脂復合材料微觀形貌的放大照片。可以看到，固化后酚醛樹脂和碳纖維之間的界面結合處無明顯可視裂紋存在，說明黏流態樹脂在碳纖維表面具有良好的潤濕性，固化后與碳纖維之間形成了緊密結合的界面。此外，由圖3(d)可以看到，纖維束間帶狀分布的基體內部存在兩種襯度的物相成分，白色相成分均勻分布于灰色相內部，且兩相之間擁有良好的界面結合狀態。由圖3(c)，(d)中EDS分析表明：纖維束間帶狀分布的灰色相主要由C和O元素組成，其中O元素含量約為10%；白色相則主要由C，N和O元素組成，其中N元素含量約為5%。酚醛樹脂是一種由苯酚和甲醛反應生成的熱固性網絡聚合物，其分子式為C7H6O-[C7H6O]n-C6H4O；而芳綸纖維是一種脂環丙烯酸樹脂纖維，其分子式為[C14H10N2O2]n。因此可斷定：灰色相酚醛樹脂內部均勻分布的白色相為芳綸纖維。另外，由圖3(d)可知，芳綸纖維主要分布于纖維束間的樹脂基體內，芳綸纖維在熱壓過程中并未隨黏流態樹脂進入纖維束內部。

圖3 纖維增強樹脂復合材料的微觀形貌和EDS結果(a),(b)無芳綸纖維；(c),(d)含芳綸纖維；位置1(e),2(f)的EDS結果Fig.3 Microscopic morphologies of fiber reinforced resin composites(a),(b)without aramid fiber;(c),(d)with aramid fiber;EDS results of position 1(e),2(f)

基于原料配比設計和計算，兩種纖維增強樹脂復合材料的理論密度分別為1.58 g/cm3和1.60 g/cm3，而本工作采用排水法測試得到兩種復合材料的體積密度分別為1.50 g/cm3和1.49 g/cm3。因此，可以得知兩種復合材料內部的孔隙率分別為5.06%和6.88%。將上述結果代入式(5)可以得到兩種多孔C/C復合材料的目標體積密度分別為1.31 g/cm3和1.28 g/cm3，孔隙率分別為26.2%和28.4%。總體而言，本工作采用熱壓法制備的纖維增強樹脂復合材料致密度較高，纖維與基體間界面結合良好，具有良好的成型性。

2.2 多孔C/C復合材料的微觀結構與孔隙特征

纖維增強樹脂復合材料經炭化和高溫熱處理后形成了作為熔滲載體的多孔C/C復合材料。在未添加芳綸纖維條件下，CR-C/C復合材料體積密度為1.31 g/cm3，開孔率為25.0%；添加芳綸纖維制備的CRF-C/C復合材料體積密度則為1.29 g/cm3，開孔率為28.8%。對比預測數據可知，兩種多孔C/C復合材料的體積密度、開孔率與預期較為吻合，充分證實了原料配比設計和材料成型控制的有效性。圖4為多孔C/C復合材料的微觀形貌。由圖4(a-1)可以看到，酚醛樹脂炭化收縮后，CR-C/C復合材料內部生成了多種結構形式的孔隙。在纖維束內部，酚醛樹脂的炭化收縮造成了樹脂與碳纖維界面的部分解離，形成了小尺度連通孔隙結構，纖維束呈現相對松散的結構特征；在纖維束間，酚醛樹脂則表現出典型的塊狀成炭特征，不同樹脂炭塊體之間形成明顯的大尺度結構孔隙。當原料中含芳綸纖維時，所制備的CRF-C/C復合材料內部的孔隙結構則表現出明顯的差異，如圖4(b-1)所示。其中，CRF-C/C復合材料纖維束內部孔隙結構特征與CR-C/C復合材料相似，而纖維束間樹脂炭的成型尺度明顯大于CR-C/C復合材料，相鄰樹脂炭間的孔隙尺度明顯增大。由圖1可知，酚醛樹脂的裂解炭化溫度明顯低于芳綸纖維。非同步炭化條件下，芳綸纖維可在酚醛樹脂炭化初期起到增強增韌的作用，使樹脂炭以較大的塊狀形式存在，體積收縮造成的孔隙集中在初始解離界面處，且具有大尺度結構特征。另外，樹脂炭內部可見均勻分布的近尺度條狀特征孔隙，這是芳綸纖維的炭化收縮造成的。由CR-C/C復合材料截面放大照片可以看到(圖4(a-2))，臨近纖維束和纖維束內樹脂炭基體內部的裂紋具有明顯的方向性差異，沿纖維軸向分布的裂紋尺度明顯大于垂直纖維軸向分布的裂紋。炭化過程中，酚醛樹脂沿纖維軸向的收縮可受到纖維的阻礙，纖維拉應力作用使得樹脂炭形成過程中產生的裂紋尺度相對較小。在垂直纖維方向，碳纖維的阻礙作用明顯降低，纖維/樹脂界面解離所需的能量相對較小，造成了尺度相對較大裂紋和孔隙的生成。對于添加芳綸纖維的CRF-C/C復合材料，樹脂炭基體與纖維束之間的界面出現了明顯的開裂(見圖4(b-1))，且纖維束間樹脂炭較大尺度的收縮使纖維束在應力作用下產生體積膨脹，造成內部孔隙含量及尺度增加。由圖4(b-2)局部放大圖可以看到，樹脂炭內部裂紋在芳綸纖維位置附近發生了明顯的偏轉，說明芳綸纖維在樹脂成炭初期起到了明顯的阻礙裂紋擴展的作用，這也是纖維束間酚醛樹脂成炭尺度較大的主要原因。

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圖4 多孔C/C復合材料低倍(1)和高倍(2)微觀形貌 (a)CR-C/C復合材料；(b)CRF-C/C復合材料Fig.4 Low magnification (1) and high magnification (2) microscopic morphologies of porous C/C composites(a)CR-C/C composites;(b)CRF-C/C composites

圖5為兩種多孔C/C復合材料內部孔隙的斷層掃描三維重構圖及相應的孔隙球棍模型。表2列舉了兩種多孔C/C復合材料的孔隙結構參數。對比圖5(a-1)，(b-1)可以看到，芳綸纖維的添加明顯提高了可視孔隙的分布均勻性，CRF-C/C復合材料內部孔隙連通性得到明顯改善。球棍模型及數據分析表明：未添加芳綸纖維的CR-C/C復合材料內部平均孔隙配位數為0.84，而添加芳綸纖維使CRF-C/C復合材料內部平均孔隙配位數增加到1.39，提升了近65%，證實了芳綸纖維添加對多孔C/C復合材料孔隙連通性的改善作用。由表2可知，兩種多孔C/C復合材料面內方向(X-Y)孔隙的迂曲度明顯低于層間方向(Z)，這主要與碳纖維及樹脂炭基體沿垂直熱壓方向的分布特性有關。研究表明：多孔C/C復合材料內部孔隙迂曲度越小，液態填充介質的真實運動距離越短[35]，對后續Si熔體的滲入越有利。由表2還可以看到，CRF-C/C復合材料內部Z向孔隙的迂曲度為3.04，較CR-C/C復合材料同方向孔隙迂曲度降低了52.5%，添加芳綸纖維明顯改善了多孔C/C復合材料Z向孔隙連通性，這對于提高C/C-SiC復合材料整體致密化度是有利的。另外，芳綸纖維表面活性基團較少，表面能較低[36]，纖維增強樹脂復合材料成型過程中與酚醛樹脂間的黏合性能較差、界面結合強度較低，酚醛樹脂成炭過程中生成的微細裂紋極易在兩者界面處偏轉(見圖4(b-2))，有效增加了裂紋擴展路徑，且可與芳綸纖維炭化殘留孔隙形成連通結構。添加芳綸纖維對多孔C/C復合材料的孔隙結構起到了明顯的調控作用，CRF-C/C復合材料內部孔隙結構表現出了良好的連通性。

表2 多孔C/C復合材料的孔隙結構參數Table 2 Pore structural parameters of porous C/C composites

圖5 多孔C/C復合材料孔隙三維重構圖(1)與球棍模型(2) (a)CR-C/C復合材料；(b)CRF-C/C復合材料Fig.5 Pore reconstruction diagrams (1) and ball-and-stick models (2) of porous C/C composites(a)CR-C/C composites;(b)CRF-C/C composites

圖6為多孔C/C復合材料的孔徑分布微分曲線。可以看到，兩種多孔C/C復合材料內部孔隙的孔徑均呈雙峰分布特征，分布在0.3～3 μm和5～80 μm兩個尺度范圍內，最可幾孔徑分別為11 μm和13 μm。0.3～3 μm尺度孔隙主要對應碳纖維束內部以及束間樹脂炭內部小尺度孔隙和裂紋，5～80 μm尺度孔隙則主要對應大塊樹脂炭之間及其與纖維束之間的大尺度孔隙。另外，CRF-C/C復合材料內部小尺度孔隙含量略高于CR-C/C復合材料，這主要是CRF-C/C復合材料成型過程中纖維束體積膨脹以及芳綸纖維原位炭化生成小尺度孔隙造成的。此外，由5～80 μm尺度孔隙孔徑分布曲線可以看到，CR-C/C復合材料內部大尺度孔隙孔徑尺寸主要在10 μm左右，且孔隙尺度分布較窄；而CRF-C/C復合材料內部孔隙則表現出兩種尺度孔徑，在微分曲線35 μm附近處可見明顯特征峰。結合圖4分析可知，該尺度特征的孔隙結構主要反映了CRF-C/C復合材料纖維束間相鄰樹脂炭間大尺度孔隙的存在。

圖6 多孔C/C復合材料的孔徑分布微分曲線Fig.6 Differential curves of pore size distributions for porous C/C composites

2.3 短纖維增強C/C-SiC復合材料的微觀結構

本工作以多孔C/C復合材料為載體，采用反應熔滲法制備得到了兩種短纖維增強C/C-SiC復合材料。CR-C/C-SiC復合材料的體積密度為2.26 g/cm3，開孔率和殘余Si含量分別為1.5%和5.6%；CRF-C/C-SiC復合材料的體積密度為2.30 g/cm3，開孔率和殘余Si含量分別為1.7%和5.1%。相對于傳統針刺結構C/C-SiC復合材料，采用熱壓-熔滲法制備C/C-SiC復合材料的致密性明顯提升，殘余Si含量相對較低。圖7為短纖維增強C/C-SiC復合材料的XRD圖譜。可以看到，兩種C/C-SiC復合材料XRD圖譜中均可見C，SiC和Si的衍射特征峰，復合材料由碳纖維、炭基體、SiC基體和殘余Si組成。結合碳含量測試結果可知，CR-C/C-SiC復合材料SiC含量為47.7%，CRF-C/C-SiC復合材料SiC含量為52.4%。

圖7 短纖維增強C/C-SiC復合材料的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of short fiber reinforced C/C-SiC composites

圖8為短纖維增強C/C-SiC復合材料的微觀形貌。可以看到，反應熔滲后，多孔C/C復合材料內部孔隙得到了有效填充，形成了較為致密的短纖維增強C/C-SiC復合材料，如圖8(a-1)，(b-1)所示。C/C-SiC復合材料內部纖維束間及纖維束內均可發現SiC陶瓷相，且SiC陶瓷相呈連續網狀分布特征。相對傳統針刺結構C/C-SiC復合材料，其內部陶瓷相分布更為均勻，可避免針刺結構材料網胎區/無緯布區(富/少SiC層)周期性交替帶來的摩擦表層性能差異變化，有利于提高C/C-SiC復合材料的摩擦性能穩定性。由CRF-C/C-SiC復合材料面內形貌可以看到，見圖8(b-1)插圖，復合材料殘余樹脂炭內部可見明顯棒狀SiC基體的富集分布，該SiC基體形態的形成與芳綸纖維原位炭化殘留的孔隙結構有關。由圖4(b-2)可知，CRF-C/C復合材料中塊狀樹脂炭內存在一定數量芳綸纖維炭化殘留孔隙，且部分孔隙與樹脂炭內部裂紋交錯形成了連通網絡孔隙。反應熔滲過程中，液態Si通過網絡孔隙滲入并填充芳綸纖維炭化殘留孔隙，與鄰近的樹脂炭基體反應生成了與殘留孔隙結構類似的棒狀SiC基體。圖8(a-2)，(b-2)為兩種短纖維增強C/C-SiC復合材料微觀結構的高倍照片。可以看到，大尺度孔隙內部均生成了SiC陶瓷相基體，部分纖維束內部存在液態Si非有效填充的現象，纖維間孔隙清晰可見。纖維束內部孔隙主要是酚醛樹脂炭化形成的，具有良好的連通性，但孔隙尺度較小，液態Si進入纖維束表層孔隙后，這些小尺度孔隙會隨Si-C反應的進行逐漸閉合，阻礙液態Si向纖維束內部的進一步滲入，造成了纖維束內部殘余孔隙的存在。液態Si進入纖維束外層孔隙形成的SiC相可形成向纖維束內部延伸的類釘扎結構，使SiC基體與纖維束之間具有強界面結合特征，有利于C/C-SiC復合材料承載性能提升。由圖8(a-2)，(b-2)還可看到，在近尺度及類型的孔隙內，CRF-C/C-SiC復合材料內殘余Si含量明顯低于CR-C/C-SiC復合材料。這是因為：芳綸纖維原位炭化殘留的孔隙有效增加了樹脂炭的比表面積，為樹脂炭與液態Si之間提供了更多的反應界面，碳源的相對充足使CRF-C/C-SiC復合材料內部形成較多的SiC陶瓷相。因此，芳綸纖維的添加對提升SiC陶瓷相基體的分布均勻性及降低殘余Si含量均具有明顯的作用。

圖8 短纖維增強C/C-SiC復合材料的微觀形貌(a)CR-C/C-SiC復合材料；(b)CRF-C/C-SiC復合材料；(c),(d)SiC骨架結構;(1)低倍；(2)高倍Fig.8 Microscopic morphologies of short fiber reinforced C/C-SiC composites(a)CR-C/C-SiC composites;(b)CRF-C/C-SiC composites;(c),(d)SiC skeletons;(1)low magnification;(2)high magnification

圖8(c)，(d)為短纖維增強C/C-SiC復合材料去除碳和硅后的微觀形貌。可以看到，復合材料內部SiC形成了具有一定結構強度的三維骨架結構。由圖8(c)可以看到，部分SiC基體以腔體狀形式存在。這是因為復合材料內部存在纖維束間塊狀樹脂炭表面與液態Si反應生成的SiC包覆樹脂炭結構，氧化過程中，樹脂炭可持續與氧反應生成CO2并沿SiC腔體裂紋缺陷逸出，形成具有腔體結構特征的SiC骨架。另外，SiC腔體內外壁面SiC的結晶形態也存在明顯差異。在SiC/C界面處，SiC基體主要以平整排列的細晶形態存在，而SiC/Si界面處的SiC基體則為多邊形粗大晶粒。反應熔滲過程中，液態Si與樹脂炭基體直接接觸發生Si-C原位反應，SiC生成主要受反應速率控制，反應界面周圍較高的碳濃度會導致SiC形核速率較高，形成細晶結構SiC基體；而遠離樹脂炭與液態Si界面處SiC的生成則主要依靠樹脂炭內部C元素擴散通過SiC層，進而與液態Si反應生成SiC基體，SiC的生成主要受C元素在SiC層內部的擴散所控制，相對較低的碳濃度使SiC基體的生成以晶粒長大為主，形成粗晶粒特征SiC基體。另外，由圖8(d)可以看到，纖維束內部SiC基體呈現束狀形貌特征，說明部分Si可進入纖維束間孔隙，與樹脂炭反應生成SiC基體。纖維束內的孔隙是酚醛樹脂炭化收縮形成的，樹脂和纖維界面解離會造成碳纖維的部分裸露，液態Si可直接與碳纖維發生反應生成SiC，形成纖維狀SiC或SiC包覆碳纖維結構。在熱壓-熔滲法制備C/C-SiC復合材料過程中，碳纖維、樹脂炭和芳綸纖維炭均可與液態Si反應生成SiC基體，多孔C/C復合材料內部復雜的孔隙結構使SiC基體的分布和形態具有多樣化特征，SiC骨架結構的形成有利于提升C/C-SiC復合材料的摩擦性能穩定性以及承載性能。

2.4 短纖維增強C/C-SiC復合材料的力學性能

圖9為短纖維增強C/C-SiC復合材料的力學性能。可以看到，未添加芳綸纖維制備CR-C/C-SiC復合材料的平均面內彎曲強度為89 MPa，平均面內壓縮強度和層間剪切強度分別為258 MPa和10.1 MPa；而采用芳綸纖維作為造孔劑時所制備CRF-C/C-SiC復合材料的平均面內彎曲強度為75 MPa，平均面內壓縮強度和層間剪切強度則分別為236 MPa和9.2 MPa。此外，CR-C/C-SiC和CRF-C/C-SiC復合材料的平均彎曲模量分別為37.5 GPa和31.7 GPa。CRF-C/C-SiC復合材料的力學性能相對CR-C/C-SiC復合材料均呈略微下降趨勢，但是CRF-C/C-SiC復合材料的力學強度表現出較低的分散性。

圖9 短纖維增強C/C-SiC復合材料的力學性能Fig.9 Mechanical properties of short fiber reinforced C/C-SiC composites

圖10為短纖維增強C/C-SiC復合材料的彎曲載荷-位移曲線。可以看到，彎曲載荷作用下兩種C/C-SiC復合材料均表現出明顯的假塑性斷裂特征，且CR-C/C-SiC復合材料可承受彎曲載荷、斷裂位移及彎曲模量均高于CRF-C/C-SiC復合材料。載荷加載初始階段，復合材料承受載荷隨位移線性增加，表現出彈性變形行為，兩種復合材料彈性模量沒有明顯差異。此時復合材料內部的固有裂紋尚未擴展、新生裂紋則處于萌生階段，類似的結構特征使兩種復合材料在載荷加載初期表現出較為一致的承載特性。隨著彎曲載荷的逐漸增加，復合材料載荷-位移曲線表現出非線性特征，材料內部開始發生裂紋的萌生和擴展，混雜基體斷裂、界面解離、纖維/基體脫粘造成了復合材料承載能力和模量的逐漸下降。另外，CRF-C/C-SiC復合材料的承載能力明顯低于CR-C/C-SiC復合材料。由上述分析可知，CRF-C/C復合材料內部存在較大尺度的孔隙，且樹脂炭收縮造成了部分纖維束膨脹，束內孔隙尺度的增大增加了液態Si在纖維束內部的擴散深度，纖維受損數量和程度的增加導致了CRF-C/C-SiC復合材料承載能力的降低，這同樣是造成復合材料彎曲模量降低的主要原因。彎曲載荷達到最大值后，復合材料可承受載荷逐漸下降，但未發生破壞性斷裂行為，說明短纖維增強C/C-SiC復合材料具有較好的假塑性。然而，隨著位移增加，CR-C/C-SiC復合材料的可承受載荷下降更為明顯，CRF-C/C-SiC復合材料則表現出更好的韌性特征。這是因為：芳綸纖維的引入使復合材料炭基體承載相內部生成了棒狀結構SiC，且在纖維束表層形成了連續SiC基體釘扎結構，高含量的SiC/C界面為裂紋擴展和偏轉提供了更多路徑，斷裂能的大量耗散使CRF-C/C-SiC復合材料在斷裂后期仍具有較高的承載能力，表現出良好的可靠性。

圖10 短纖維增強C/C-SiC復合材料的彎曲載荷-位移曲線Fig.10 Flexural load-displacement curves of short fiber reinforced C/C-SiC composites

圖11為短纖維增強C/C-SiC復合材料的彎曲斷口形貌。可以看到，復合材料彎曲斷口均可發現明顯的纖維斷裂和拔出現象，說明短碳纖維同樣可起到明顯的增強和增韌作用，且可使復合材料表現出一定的韌性斷裂特征。由圖11(a-1)，(b-1)可以看到，單束纖維存在兩種不同的失效模式，中心纖維以拔出為主，而周邊纖維則以斷裂為主，這主要與復合材料內部纖維束和基體間的界面結合狀態有關。在纖維束周邊，液態Si可進入其內部小尺度孔隙與樹脂炭和碳纖維反應形成良好的化學界面，裂紋擴展至界面后可直接切斷纖維，使陶瓷相富集區域呈現纖維斷裂失效模式。Si-C反應可導致纖維束周邊孔隙閉合使部分纖維束中心呈松散結構狀態，內部沿纖維軸向分布的孔隙及碳纖維/樹脂炭弱結合界面可成為裂紋偏轉和擴展的主通道，造成短纖維整體拔出或伴隨斷裂的逐級拔出。對比圖11(a-2)，(b-2)可以看到，CR-C/C-SiC復合材料彎曲斷口相對平整，具有一定的脆性斷裂特征，復合材料面內各向同性分布纖維束均可發現明顯的斷裂，碳纖維增強作用較為明顯，這也是CR-C/C-SiC復合材料彎曲性能和模量相對偏高的原因。而對于CRF-C/C-SiC復合材料，其基體內部可以發現明顯的裂紋擴展和偏轉現象，樹脂炭/棒狀SiC混雜基體的生成為新生裂紋提供了大量的裂紋源，也為裂紋的擴展提供了更多的路徑選擇，使CRF-C/C-SiC復合材料表現出更為明顯的韌性特征。

圖11 短纖維增強C/C-SiC復合材料的彎曲斷口形貌(a)CR-C/C-SiC復合材料；(b)CRF-C/C-SiC復合材料;(1)低倍；(2)高倍Fig.11 Bending fracture morphologies of short fiber reinforced C/C-SiC composites(a)CR-C/C-SiC composites;(b)CRF-C/C-SiC composites；(1)low magnification;(2)high magnification

圖12為短纖維增強C/C-SiC復合材料的面內壓縮斷口形貌。可以看到，面內壓縮載荷作用下兩種復合材料壓縮斷口較為平整，均表現出明顯的脆性斷裂行為。由斷裂面可以看到，主裂紋在面內壓縮載荷作用下的擴展主要集中在纖維束內部及纖維與基體界面處。根據復合材料成型工藝可知，短纖維束在混合料中的空間取向是隨機的。高模量短纖維束在壓制壓力作用下重排，并在垂直壓力面內方向上擇優分布，在復合材料內部呈層狀分布形態。當壓縮載荷作用于復合材料面內方向時，主裂紋的擴展主要沿平行纖維取向的面內進行(見圖12(a-1)，(b-1))，碳纖維增強和增韌的作用無法充分發揮，復合材料表現出典型的脆性斷裂行為。由圖12(a-2)可以看到，面內取向不同的纖維束搭接處存在裂紋的偏轉現象，垂直于斷裂面的裂紋清晰可見。這是因為主裂紋沿纖維束內部或纖維/基體界面擴展時，裂紋尖端到達短纖維束端面會導致臨近混雜基體內部應力集中，高應力作用可促使臨近纖維束內產生新的裂紋。壓縮載荷的持續增加會使主裂紋直接穿過基體并沿新生裂紋進行擴展，導致復合材料斷裂面出現臺階式斷裂行為。纖維束內部較高的孔隙缺陷以及低結合強度的纖維/樹脂炭界面使得主裂紋在壓縮載荷作用下迅速擴展，能量的快速釋放導致了束間平齊斷裂面生成以及樹脂炭的破碎，如圖12(b-2)所示。C/C-SiC復合材料內部的SiC以骨架結構形式存在，且與纖維束之間形成了縱橫交錯的物理釘扎結構，賦予了SiC/C混雜基體自身一定的抗壓縮承載能力，使其具有與同類材料相比更為優異抗壓縮性能。由于C/C-SiC復合材料層間方向碳纖維束分布極少，層間剪切載荷作用下主裂紋的擴展與面內壓縮類似，碳纖維的增強作用無法得到有效發揮，這是造成C/C-SiC復合材料層間剪切強度相對偏低的主要結構因素。

圖12 短纖維增強C/C-SiC復合材料的壓縮斷口形貌(a)CR-C/C-SiC復合材料；(b)CRF-C/C-SiC復合材料;(1)低倍；(2)高倍Fig.12 Compression fracture morphologies of short fiber reinforced C/C-SiC composites(a)CR-C/C-SiC composites;(b)CRF-C/C-SiC composites;(1)low magnification;(2)high magnification

3 結論

(1)基于原料熱物理特性分析和配比設計，采用熱壓法制備了具有目標孔隙率的多孔C/C復合材料。纖維束內小尺度孔隙、束間大尺度孔隙使C/C復合材料呈雙極孔徑分布特征，酚醛樹脂和芳綸纖維的成炭特性促使了連通網絡孔隙結構形成。芳綸纖維的添加對孔隙結構具有明顯的調控作用，可明顯降低多孔C/C復合材料孔隙的迂曲度。

(2)以多孔C/C復合材料為載體，采用反應熔滲法制備了短纖維增強C/C-SiC復合材料。復合材料內部SiC基體呈網絡骨架結構特征，混雜SiC/C基體與纖維束間形成了交錯式強結合界面，芳綸纖維添加可明顯增加Si-C反應面積，降低殘余Si含量。碳纖維的面內各向同性分布以及陶瓷相層間分布的均勻性對提升復合材料承載和摩擦穩定性具有明顯的預期作用。

(3)短纖維增強C/C-SiC復合材料的面內彎曲強度、壓縮強度和層間剪切強度分別為75～89，236～258 MPa和9.2～10.1 MPa，載荷作用下分別表現出假塑性彎曲斷裂、脆性壓縮斷裂和脆性剪切斷裂特征。高纖維含量和SiC網絡骨架結構的生成均有利于提升C/C-SiC復合材料承載性能。