貯存條件評估鋰離子電池貯存壽命的研究

沈川杰，楊志云，盛良妹，張懋慧，侯曉升

（上海空間電源研究所，上海 200245）

鋰離子電池通常的壽命質保期設計為1 a，然而鋰離子電池生產結束后需要經歷裝配集成的周轉期、集成產品的庫存周期等，時常出現鋰離子電池的貯存期遠大于規定質保期的情況，更有甚者達到3 a 的情況。因此，延長鋰離子電池的貯存壽命是非常必要的。

王洪等研究了鋰離子電池的長期荷電貯存的具體性能，結果表明鋰離子電池長期貯存后，容量恢復性能較好，10 a 貯存容量平均恢復率可達88%，但長期貯存對電池的容量、平臺和循環壽命都會產生不利的影響[1]。王煒娜等研究了空間用鋰離子電池儲存壽命衰降機理，NCA/石墨高比能電池在3.5 V 狀態下存儲1 a，正極容量損失僅為1%，倍率性能沒有受到影響，負極在存儲過程中電解液會在其表面發生分解，使負極的接觸阻抗和電荷交換阻抗增加50%左右，對電池倍率性能產生一定的影響，但可逆容量沒有降低，3.5 V 存儲會造成電池輕微容量降低和倍率性能下降[2]。潘江江等研究了航天器鋰電池貯存壽命的預測，對航天器鋰電池貯存容量衰減模型進行了深入研究，結果表明所測電池組能夠長期在軌貯存，貯存壽命可達5 a[3]。程廣玉等研究了預鋰化對鋰離子電池貯存壽命的影響，研究結果表明，預鋰化可以有效降低電池自放電、提升循環容量，但會間接降低電池的倍率性能[4]。

目前報道的研究主要是貯存后的性能、貯存的機理、貯存壽命評估以及特殊處理方法提高貯存壽命的研究，然而貯存條件也同樣很大程度上會影響電池組的貯存壽命。本文忽略鋰離子電池貯存過程中因微短路而產生的漏電流情況，根據鋰離子電池貯存條件和電池貯存過程中的衰減的定性關系，對影響貯存壽命的因素進行分析，建立定量的貯存壽命的衰減關系，進而指導常規電池通過改善貯存條件來實現貯存壽命的延長。

1 貯存壽命模型建立

1.1 低溫環境對貯存壽命的模型

鋰離子電池的失效主要由于副反應產生，因此副反應速度越慢，則電池貯存壽命越長，由于所有化學反應的反應速率會因為溫度降低而減小，因此低溫環境條件會一定程度上抑制貯存過程副反應的發生。為了評估低溫貯存壽命，可以假設建立如下關系：

當貯存過程中，鋰離子電池開路電壓一致時，由于副反應速度具體表現為電池容量的減少，因此為了評估低溫的副反應速率可以通過不同溫度容量下降速率結合常溫貯存壽命進行評估，假設建立如下關系：

1.2 荷電電壓對貯存壽命的模型

此外，鋰離子電池貯存壽命終結的因素還有電池的荷電態（即開路電壓）。一般情況下，開路電壓越高，正的氧化性和負極的還原性能就越強，電池內部的副反應就越劇烈，降低電壓有利于提高貯存壽命，可以假設建立如下公式：

貯存過程中，當溫度一致時，由于副反應具體表現電壓的不同而不同，因此副反應的速率同樣可以通過容量下降速率進行評估，假設建立如下關系：

1.3 壽命延長倍率模型

鋰離子電池貯存壽命主要由于電池內部的正極、負極、電解液、隔膜等相互作用的副反應而產生，根據Arrhenius 的經驗式反應速率r∝Aexp（-Ea/RT）[5]，當額外的活化能Ea 為恒定值時，溫度T 越高，反應速率r越大；溫度恒定時，電池副反應同樣受到電池電壓的驅動，電池電壓越高，副反應給予的額外能量（用Eb 表示）越大，反應速率越大，因此綜合看r∝Aexp（-Ea/RT+Eb/RT）。由于Eb 正比于電池電壓，電池電壓用U表示，Ea/R 用常數m 表示，Eb/R 用常數n 和U 的乘積nU 表示，則有：

假設副反應速率r 與電池容量下降率c 成正比，有：

進一步，

假設p1、p2 和p3 為常數，那么可以建立容量下降速率受到溫度和電壓的影響關系式：

進一步，結合關系式（2）和關系式（4），貯存壽命延長倍率k 可以表示為：

其中，c0為用于參照的基準容量下降速率，cx為不同溫度和不同電壓條件下的容量下降速率。

2 試驗方案

2.1 不同容量下的開路電壓試驗

10 Ah 鋰離子電池按照表1 的方法進行測試。其中，電池放電結束并靜置30 min 后的開路電壓的SOC為0，電池充電到4.2 V 并恒壓4.2 V 充電到電流為0.2 A 后靜置30 min 后的開路電壓的SOC 為100%。

表1 10Ah 鋰離子電池不同容量下開路電壓的測試方法

2.2 不同溫度的擱置試驗

常溫條件下，12 只10 Ah 鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流放電到3.0 V，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電。記錄放電容量。擱置1 d 后進度不小于0.1 mV 的電壓表，檢查鋰離子電池開路電壓，記錄時間精確到min；擱置約7 d后檢查鋰離子電池開路電壓；通過擱置的電壓下降速率進行排序平均分為4 組，按照下降速率均勻分配鋰離子電池，每組分配3 只鋰離子電池。

1～4 組電池分別在20℃、10℃、0℃和-10℃條件下進行擱置，每周記錄1 次開路電壓，連續記錄4 周。

2.3 不同荷電態的擱置試驗

常溫條件下，15 只10 Ah 的鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流放電到3.0 V，靜置10 min，鋰離子電池以2 A 恒流充電到4.20 V，恒壓充電到電壓下降至0.2 A 停止充電。記錄放電容量。擱置1 d 后進度不小于0.1 mV 的電壓表，檢查鋰離子電池開路電壓，記錄時間精確到min；擱置7 d 后檢查鋰離子電池開路電壓，記錄時間精確到min；通過擱置的電壓下降速率進行排序平均分為5 組，按照下降速率均勻分配鋰離子電池，每組分配3 只鋰離子電池。5 組電池在常溫條件下，以2 A 恒流放電到3.0 V，靜置10 min。

20℃條件下，第1 組電池以2 A 充電到4.2 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第2 組電池以2 A 充電到4.0 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第3 組電池以2 A充電到3.9 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第4 組電池以2 A 充電到3.8 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；第5組電池以2 A 充電到3.6 V，恒壓充電到電流小于0.2 A；連續記錄4 周，每周記錄鋰離子電池開路電壓。

3 測試結果及分析

3.1 開路電壓容量關系曲線

測量10 Ah 鋰離子電池開路電壓與容量的關系曲線，通過計算獲得開路電壓和SOC 關系曲線，如圖1所示。

圖1 鋰離子電池開路電壓與容量的關系曲線

3.2 貯存溫度影響的測試結果和分析

通過上述試驗，獲得不同溫度條件下的開路電壓變化曲線，具體如圖2 所示。

從圖2 可以看到，溫度越低，電池所處的溫度越高，電池開路電壓下降越快，且從第7 天后，電壓下降速率達到穩定，因此測試數據按照第7 天及以后的數據進行計算。結合圖1 的容量和開路電壓關系曲線，估算不同溫度開路電壓的容量衰減率，具體見表2。

圖2 不同溫度貯存開路電壓變化曲線

表2 不同貯存溫度的荷電容量衰減分析表

通過圖3 的擬合結果，獲得關系式：

圖3 ln（c）與1/T 的關系曲線

3.3 荷電電壓影響的測試結果和分析

通過上述試驗，獲得如圖4 所示的曲線。

圖4 不同荷電態貯存開路電壓變化曲線

根據圖4，可以計算不同荷電態貯存開路電壓變化，結合圖1 的容量和開路電壓關系曲線，估算不同荷電態貯存開路電壓的容量衰減率，具體見表3。

表3 常溫條件下不同貯存電壓的荷電容量衰減分析表

根據關系式（8），當T 恒定，U 變化時，ln（c）與U成線性關系，根據實驗結果，對ln（c）與U 的數據進行線性擬合，擬合結果如圖5 所示。

圖5 ln（c）與U 的關系曲線

通過圖5 的擬合結果，獲得ln（c）和U 的關系式：

3.4 貯存條件綜合評估貯存壽命

關系式（10）是在鋰離子電池的電壓近似為4.0 V時測得，結合關系式（8）有：

關系式（11）是在293 K 條件下測得，結合關系式（8）有：

求得p1=1044.791，p2=10285.45，p3=20.43777，將p1、p2和p3 代入關系式（8）有：

根據關系式（16）即可計算出不同貯存條件月自放電率的預計矩陣，具體見表4。

表4 不同貯存條件月自放電率的預計矩陣表

根據關系式（9）有：

將不同電壓、溫度參數代入關系式（18）中，可獲得鋰離子電池貯存壽命延長倍數矩陣表，具體見表5。

通過表5 可以看到，當電壓和溫度都較低時，電池的貯存壽命會明顯提高。當荷電電壓一定時，每降低10℃，貯存壽命提高約2 倍；當溫度一定時，電壓每降低0.1 V，壽命提高約1.4 倍。因此，采取合理降低溫度和降低電池電壓的方法可以很大程度上改善鋰離子電池的貯存壽命。

表5 不同貯存條件貯存壽命預計延長倍數矩陣表（以20℃，4.0 V 為基準）

4 結論和展望

綜上，本文忽略鋰離子電池貯存過程中因微短路而產生的漏電流情況，根據鋰離子電池貯存過程中的衰減的定性關系，建立了定量的貯存壽命的衰減關系，結果表明當荷電電壓一定時，每降低10℃，貯存壽命提高約2 倍；當溫度一定時，電壓每降低0.1 V，壽命提高約1.4 倍。然而，真實長期貯存的影響因素并非如此單純，隨著研究的深入，有必要探究真實不同環境和不同荷電狀況下鋰離子電池長期貯存狀況下的放電能力，以進一步驗證本文貯存壽命模型的吻合程度。