二維材料平帶的實現及其新奇量子物態*

張若寒 任慧瑩 何林

(北京師范大學物理學系,高等量子研究中心,北京 100875)

1 引言

Mott 金屬-絕緣體相變是凝聚態物理中一個非?；镜母拍?長期以來被廣泛用于描述平帶強關聯系統的電子結構特征.1928 年,Bloch[1]提出的單電子能帶論中采用量子力學的方法研究固體中電子的運動規律,在獨立電子近似和單電子近似的基礎上,將原本復雜的多體問題經過處理后轉化為一個電子在周期性勢場中的運動.該理論不僅闡明了固體的電子結構,解釋了固體物質為什么可分為金屬、半導體和絕緣體,還建立了定量理解半導體和金屬輸運特性的理論框架.能帶理論中的電子系統被視為相互獨立的理想氣體,能幫助人們理解電子之間關聯作用較弱的系統.但是如果考慮到電子之間的關聯足夠強的情況,能帶理論將不再成立.1937 年,de Boer 和Verwey [2] 指出一些特殊結構的過渡族金屬氧化物,雖然具有相似的晶體結構但是實驗測得其導電性能卻有所不同.如NiO、MnO 等過渡族金屬氧化物,若按照Bloch 能帶理論,由于其能帶部分填充,理應表現出金屬的導電性質,但是實驗測量卻出現與單電子近似的能帶理論預測完全相反的結果,具有半導體甚至是絕緣體的特性.隨后同年,Mott 和Peierls[3]從物理上提出,沒有考慮電子關聯效應是導致無法解釋該現象的根源,電子之間的庫侖相互作用可能對系統的物理性質有決定性的影響,但當時并沒有給出詳細的解釋.1949 年,Mott[4]基于每個格點有一個電子占據的晶格模型考慮電子和電子的相互作用,成功地解釋了NiO 的絕緣體特性 (圖1(a));他提出當一個電子從一個局域軌道躍遷到另一個已被占據的局域軌道時,需要考慮兩個電子之間的在位庫侖能(利用U代表Hubbard 模型所計入的相反自旋電子之間的排斥勢),當排斥勢U遠遠大于電子能帶寬度時,晶體的基態是Mott 絕緣體.Mott 絕緣體的提出解釋了單電子近似無法處理的現象.隨著研究的不斷探索深入,1963 年,Hubbard[5]采取格林函數的運動方程方法在緊束縛近似模型的基礎下,提出一種簡化模型來處理窄能帶的電子關聯問題.該模型定性地給出Mott 絕緣體不同于能帶絕緣體的性質(圖1(b)):如果沒有電子-電子關聯時,原子軌道交疊形成一個單帶,能帶被自旋向上和自旋向下的電子占據填滿.但是當兩個電子占據同一格點時,會受到一個強大的庫侖排斥作用,造成原子能級分裂成E和E+U,導致能帶一分為二展寬成兩個子能帶.假設這兩個子能帶的帶寬為B,能帶寬度在–B/2—B/2 的能量范圍.當電子填充能帶至半滿,電子平均能量約為–B/4,每個電子的能量有所下降.由于電子的波函數交疊成擴展態,電子動能的減少,導致總能量的減少.因此,晶體的性質就取決于排斥勢U和子能帶帶寬B之間的關系.當B＜U時,兩個子能帶出現間隙,發生Mott轉變,金屬轉變為絕緣體;反之,原子之間相互靠近,能級擴展成為能帶,當B＞U時,則絕緣體變為金屬.在Mott 絕緣體提出后的很長時間內,很少有研究人員關注Mott 絕緣體中的物理,直到發現了銅氧化物高溫超導電性[6?9],關于Mott 絕緣體、摻雜Mott 絕緣體及其他強關聯電子系統的物理學才得到空前的重視.Mott 絕緣體是電子關聯效應的宏觀表現,通過Hubbard 模型理解Mott絕緣體相變還可以解釋很多新的物理現象,如高溫超導、鐵磁性等,因此研究電子關聯效應在理論和應用上都有著巨大價值.

圖1 (a)電子關聯示意圖[4];(b) Hubbard 近似下的金屬-絕緣體相變示意圖[5]Fig.1.(a) Schematic diagram of electronic correlation[4];(b) schematic diagram of metal-insulator phase transition under Hubbard approximation[5].

2 平帶的實現方式

在凝聚態物理學中,探索新奇量子物態一直是科學家們的研究熱點之一.事實上,這些新奇量子物態往往伴隨著費米面附近出現大的電子態密度,是系統強關聯的表現.固體材料中,能帶結構決定了材料最基本的電學性質,如果材料具有平帶結構,即大量量子態具有相似的動能,此時,體系將表現出大的電子態密度.因此,平帶成為實現眾多新奇量子物態的優良平臺.目前,對于二維材料,科學家們已經發展了外加磁場、構筑應變結構、引入轉角等多種實現平帶的方法,接下來將詳細介紹.

2.1 外加磁場

在二維電子體系中,最簡單的獲取平帶的方式是在與二維材料所在平面垂直的方向加一強磁場.當體系被置于垂直磁場中時,電子或空穴被迫在特定的軌道上做回旋運動,原本連續的能量色散關系徹底重構為分立的朗道能級.朗道能級作為大家最熟悉的平帶之一,它的能量與晶格動量無關.

2004 年,曼徹斯特大學的Geim 和Novoselov等[10]科學家利用機械剝離法首次從石墨中成功地剝離出石墨烯,成為世界上發現的第一個二維材料.隨后,以石墨烯為代表的二維材料迅速成為科學家們的研究熱點,同時石墨烯中大量的物理性質相繼被科學家們發現[11?14].外加磁場能改變石墨烯哈密頓量中躍遷項的相位,導致簡并朗道能級的出現[15].在連續極限下,朗道能級具有能量?n式中n為正整數;vF為費米速度;lB為回旋半徑,其中Φ0h/e為磁通量量子.圖2(a)為Peres 等[16]計算得到的石墨烯在磁場中的朗道能級(上圖)和連續極限下電子態密度隨雜質濃度的變化關系(下圖).具體來說,上圖是寬度為 600a的鋸齒狀石墨烯帶的能級隨平行于邊緣的動量的變化關系,a是晶格間距,能量以t為單位,t'=0.2t,t和t'分別是最近鄰和次近鄰的躍遷能量.動量以為單位.中心每個C 原子的磁通量Φ5×10?4Φ0.下圖為在連續極限下,電子態密度隨能量的變化關系,虛線為郎道能級的位置.可以看出,外加磁場導致了能帶結構的扁平化,體系出現了一系列電子態密度的極值點.2009 年,Miller 等[17]利用掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)技術在實驗上直觀地探測到石墨烯的朗道能級(圖2(b)).值得注意的是,無質量狄拉克費米子導致的零朗道能級是傳統的二維電子氣體系所不具備的,這一特殊的零朗道能級處的強關聯量子物態也一直是科學家們的研究重點.

圖2 平帶的實現方法 (a) 理論模擬的石墨烯在磁場中的能級(上圖)及連續極限下B=12 T 時電子態密度隨雜質濃度的變化(下圖,虛線表示朗道能級的位置)[16];(b) 從0—6 T 不同磁場下的朗道能級光譜[17] (曲線偏移以保證清晰度;隧道設定點,VB 350 mV,I 400 pA);(c) ABC 堆垛三層石墨烯的晶體結構緊密結合圖(左圖)和低能電子能帶結構圖(右圖)[56];(d) 在Kagome 晶格中誘導平帶的破壞性量子干涉示意圖[68]Fig.2.Method of introducing flat bands:(a) Calculated energy levels of a graphene in a magnetic field (figure above) and the electronic density of states as a function of impurity concentration in the continuum limit for B=12 T (figure bellow,the dashed line indicates the position of the Landau level)[16];(b) Landau level spectra for various applied magnetic fields from 0–6 T (The curves are offset for clarity;tunneling set point,VB 350 mV,I 400 pA)[17];(c) tight-binding diagrams (figure left) and the predicted band structure (figure right) of ABC trilayer graphene[56];(d) schematic diagram of destructive quantum interference inducing a flat band in the Kagome lattice[68].

2.2 構筑應變結構

此外,隨著研究的深入,有證據表明實驗得到的原子層厚的石墨烯并不是嚴格平坦的[18],通常會形成波紋、褶皺等應變結構.這使得體系哈密頓量在低能區出現由形變附加的規范場,在布里淵區兩個不等價谷之間沒有散射的情況下,這些規范場會改變相干電子的相位,與外磁場的作用等效,可以像外磁場一樣影響電子的軌道運動[19],這個等效磁場又被稱為贗磁場BS.為此,早在2008 年Guinea 等[20]就研究了由于波紋引入的有效規范場對石墨烯低能電子結構的影響,研究發現當波紋高度h和寬度l滿足h2/(la)≥1 時 (a為晶格常數),將形成與石墨烯層的平滑變形相關的零能量朗道能級.

實際上,通過人為地在石墨烯中構筑理想的應變結構,可以在體系中引入均勻可控的贗磁場來調控石墨烯的電子態.在外加磁場為零時,贗磁場能夠使石墨烯在低能區產生朗道量子化,從而產生贗朗道能級,實現平帶.2009 年,Guinea 等[21]設計了3 個沿石墨烯主晶向排列的應變,從而在應變區域中心引入了一個超過10 T 的接近均勻的贗磁場.同時為了驗證應變引入的非均勻贗磁場BS能夠導致明確定義的朗道量子化,他們模擬計算了由此得到的態密度,并將計算結果與B0 和B10 T且沒有應變情況下的結果進行了比較,結果表明非均勻贗磁場BS的確誘導產生了贗朗道能級,并且誘導產生的量子化能級與真實磁場B產生的極為相似.此外,他們對沉積在石墨烯片上的三角形波紋表面進行了模擬,繪制出由此產生的贗磁超晶格,并對其能譜進行了討論.結果表明,應變超晶格可以用來打開石墨烯電子能譜的能隙,并且通過優化應變超晶格的設計,能夠實現更大的能隙.

這一思路激發了科學家們的研究熱情,一系列有關石墨烯“應變工程”的實驗迅速開展起來.走在最前列的是2010 年Levy 等[22]首次在Pt(111)面上生長出了石墨烯納米泡應變結構,并通過STM對其進行了能譜測量,成功探測到由應變結構產生的贗朗道能級.他們通過將贗朗道能級峰的能量值與單層石墨烯朗道量子化公式[11,12]Ensgn(n)×···,?2,?1,0,+1,+2,···進行擬合,證實其符合單層石墨烯朗道量子化規律.隨后,一系列在石墨烯中通過應變結構引入新奇量子物態的研究接踵而至[23?36].例如2015 年,Li 等[29]利用化學氣相沉積法在Rh 箔上生長出了連續的褶皺石墨烯結構,并用STM 對其進行能譜測量,觀察到了由贗磁場和外磁場疊加引起的谷極化朗道能級.2020 年,他們又通過利用應變誘導的贗磁場和真實磁場的共同作用,在石墨烯中成功實現了谷極化和谷反轉[34].同年Mao 等[36]利用STM、掃描隧道譜(scanning tunneling spectroscopy,STS),并結合數值模擬,證明了原子級平整襯底上的單層石墨烯會形成彎曲的結構,進而產生周期性調制的贗磁場,從而為體系引入平帶,并觀察到了平帶中的關聯效應.

目前,科學家們已經發展了納米泡、褶皺、納米柱等一系列石墨烯中應變結構的構筑方法.值得注意的是,基于應變誘導的贗磁場,雖然與真實磁場存在很多相似之處,但是由于其未破壞體系的時間反演對稱性[22,37],為科學家們探索凝聚態系統中新奇量子物態提供了全新平臺.

2.3 引入轉角

外加垂直磁場引入平帶作為最經典的平帶實現方法,雖然為觀察強關聯下的新奇量子物態,如量子霍爾鐵磁態、分數量子霍爾效應創設了條件,但是由于強磁場實驗條件的要求,它同時也阻礙了其他一些新奇量子物態的產生,比如超導態.通過引入層間轉角,構筑莫爾超晶格從而實現平帶的實驗方法,很好地解決了這一問題,科學家將這一研究課題稱為轉角電子學.

在轉角電子學中,最基礎的雙層轉角石墨烯結構最先得到了科學家們的關注.2010 年,Li 等[38]在轉角石墨烯層的態密度測量中觀察到了兩個顯著的峰,證明可以通過旋轉堆垛的石墨烯層的方式產生范霍夫峰,這些范霍夫峰可通過改變旋轉角度來任意接近費米面.2011 年,Bistritzer 和MacDonald[39]理論預言對于雙層轉角石墨烯體系,存在特殊的轉角可以使體系狄拉克電子的費米速度減小到接近于0,此時電子被局域化,狄拉克點附近的能帶將變得十分平坦.他們評估了許多不同層間轉角θ下雙層轉角石墨烯狄拉克點附近的能量色散關系,結果表明當層間轉角較小(θ<5°)時,狄拉克點速度對θ具有非單調的依賴性,反而在一系列特殊角度處反復消失.他們發現在θ ≈1.05?時狄拉克點速度已經消失,并且伴隨著一個非常平坦的莫爾帶,對應于狄拉克點態密度出現的一個尖銳的峰值.根據連續性模型,他們計算出,當將層間轉角調整為θ ≈1.05°,0.50°,0.35°,0.24°,0.20° 時,體系將出現平帶結構,這些特殊的角度被稱為“魔角”.2015 年,Yin 等[40]利用STM 探測到了θ ≈1.11?時雙層轉角石墨烯狄拉克點附近的平帶峰,使得這一理論在實驗上得到了證實.他們探測到θ ≈1.11?時兩個范霍夫奇點在隧穿譜中合并成位于電荷中性點的一個明顯的尖峰,標志著低能平帶的出現.2018 年,Cao 等[41]通過輸運測量再次印證了“魔角”雙層石墨烯(magic angle twisted bilayer graphene,MATBG)中平帶的出現,并探測到了平帶部分填充時體系中的關聯絕緣體態及超導態.

除了雙層轉角石墨烯之外,科學家們也試圖通過引入轉角構筑莫爾超晶格的方式,為轉角三層和轉角多層石墨烯[42?44]、轉角雙層/雙層石墨烯[45?48]、轉角過渡金屬二硫化物[49?54]體系引入平帶,并發現一些不同的結果.例如,對于雙層轉角過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides,TMD),理論預言其平帶會在0°和60°左右的較寬的轉角范圍內出現,這比雙層轉角石墨烯中的平帶更容易實現[50].2020 年,Zhang 等[54]利用STS 證明了轉角為3°和57.5°的雙層WSe2中存在平帶.除了轉角同質結,TMD 的異質結也可以形成具有平帶的莫爾超晶格結構,從而導致強電子相互作用并產生各種有趣的關聯態.

綜上所述,在轉角體系中,層間轉角為其提供了額外的自由度.通過對轉角的合理調控,可以方便地誘導體系低能區平帶的產生.科學家們在對轉角體系的研究中,已經探測到了各種新奇的量子物態,目前轉角體系仍然是科學家們的關注焦點.

2.4 材料本身特殊結構攜帶平帶

除人為地為體系引入平帶之外,某些材料體系由于其自身的特殊結構而使本身具有平帶結構.

2.4.1 ABC 三層石墨烯

三層石墨烯的自然形態具有兩種堆垛構型[55]:ABA 堆垛,最頂層的原子位于底層原子的頂部,表現出鏡像對稱性;ABC 堆垛,其中頂層的一個子格位于底層六邊形中心的上方,表現為反轉對稱,但缺乏鏡像對稱(圖2(c)左圖[56]).盡管ABC 堆垛三層石墨烯(ABC-TLG)相較于ABA 堆垛三層石墨烯(ABA-TLG)更不穩定,但ABC-TLG 在低能帶處電子的能量色散關系成立方的依賴關系,具有極大的電子態密度[57,58],在電中性點處能自發地形成平帶[54](圖2(c)右圖[56]).2015 年,Xu 等[59]利用STM 對ABC-TLG 的電子態密度進行了直接的探測,結果顯示在費米能級附近出現了一個很強的電子態密度峰,表明此處的能帶結構十分平坦,這一實驗結果同理論預期是一致的.

ABC-TLG 具有自發的平帶結構,使其預計比ABA-TLG 具有更強的電子-電子間相互作用.此外,ABC-TLG 中l=3 的手征費米子,決定了其可以出現更多新奇的電子態[60,61].目前,理論和實驗都已證實ABC-TLG 具備不同于單層、雙層石墨烯以及ABA-TLG 的電學和光學性質[56,62?66],存在巨大的研究潛力,這也使得ABC-TLG 在近年來引起了科學家們的廣泛關注.

2.4.2 Kagome 結構

除了具有六角蜂窩狀晶格結構的石墨烯受到科學家們的廣泛關注之外,近些年來一類具有Kagome 晶格結構的二維材料的出現同樣引發極大的研究熱潮.Kagome 晶格由共享頂點的三角形連接構成,原子呈三角形和六邊形在平面內交錯排列[67](圖2(d)下圖[68]).許多工作已經從理論上證明,如果費米子或玻色子被限制在一個只有最近鄰躍遷的受挫的Kagome 晶格中,就會發生完全相干相消的量子干涉[67,69?74].如圖2(d)所示,以電子為例,3 個不同的位置(A、B 和C)用三種不同的顏色(分別為藍色、白色和紅色)標記;A 和C 位具有相同的波幅,但相位相反;如果僅存在電子最近鄰躍遷,則從A 到B 和從C 到B 的躍遷過程相互抵消,有效地將電子態局域在由A 和C 位點形成的六邊形中[68].可見,量子干涉導致費米子或玻色子只被允許局域于Kagome 晶格的六邊形中,即能量色散會在動量空間中消失,形成一個沒有任何色散的離散平帶.2018 年,Li 等[68]在扭曲多層硅上成功地誘導了一個電子Kagome 晶格,并在其STS 中觀察到了態密度很強的峰.基于在Kagome區域的STM 圖像中未觀察到任何孤立的原子、缺陷或量子點形貌特征的事實,他們推測這一態密度峰來自于Kagome 晶格中由量子相消干涉引起的電子局域化.為了進一步證明,他們進行了理論計算,并將其與實驗結果進行對比.模擬結果與實驗圖像很好地符合,表明這一強的態密度峰來自于Kagome 晶格中由量子相消干涉引起的電子局域化,是平帶的投影.

Kagome 晶格體系特殊電子結構產生的局域電子平帶為研究幾何阻挫、關聯效應和拓撲量子態等物理性質提供了一種新穎的材料平臺,成為了凝聚態物理領域的研究熱點[75?87].

3 平帶帶來的新奇物性

3.1 量子霍爾鐵磁態

具有高遷移率的二維電子氣在低溫強磁場的條件下,體系連續的能量色散關系將重構為分立的朗道能級.此時,利用輸運手段測量體系的霍爾電導,將呈現一系列分立的量子霍爾電導平臺,稱為量子霍爾效應.石墨烯作為一個理想的二維材料,能夠表現出很好的二維電子氣的行為,外加強磁場時將表現出量子霍爾效應.與傳統二維電子氣體系不同的是,石墨烯非零的貝里曲率導致了零朗道能級的出現以及霍爾平臺的 1/2 平移,表現出反常量子霍爾效應[11,12].在輸運測量中,其量子霍爾平臺出現在填充因子為半奇數的位置:

其中,σxy為霍爾電導,g4 代表石墨烯具有四重簡并度,N為整數.顯然,石墨烯反常量子霍爾效應指出,其霍爾電導的量子化值的分離距離為4e2/h.

然而,2006 年Nomura 和MacDonald[88]在理論上預言,考慮電子-電子之間的相互作用時,石墨烯中量子霍爾平臺所在位置應滿足σxyν(e2/h),原則上對于所有的整數ν都成立,即應當會出現新的整數量子霍爾態;并且解釋新的整數量子霍爾平臺來源于相互作用引入的絕緣能隙,意味著石墨烯中的簡并度被解除,出現了對稱性破缺態.人們將石墨烯朗道能級在整數填充時出現的對稱性破缺態稱為SU(4)量子霍爾鐵磁態,但當時在實驗上這并未被觀察到.Nomura 和MacDonald[88]預言樣品遷移率是影響量子霍爾鐵磁態形成的關鍵因素之一,并預測了石墨烯中出現量子霍爾鐵磁態的樣品遷移率和磁場依賴關系.研究表明,有序區域以庫侖散射體密度與全朗道能級密度的比值νs的最大值為界,νs與樣品遷移率和外部場強的乘積成反比,接近整數填充因子的序要求νs取最小值.

2006 年起,通過進一步提高樣品質量、增強外磁場的方式,科學家在實驗上相繼觀察到了理論預言的新的整數量子霍爾態(如圖3(a)所示),在不同外磁場下觀察霍爾電導σxy隨背柵Vg的變化,除了在較低磁場(B <9 T)下觀測ν±4(|n|+1/2)的霍爾平臺外,在較高磁場下也出現了新的霍爾平臺.其中,在B >11 T時ν0 處出現新的霍爾平臺;B>17 T時ν±1,±4 處同時出現新的霍爾平臺[14].在ν0,±1,±4 處出現的新的霍爾平臺,可以歸因于磁場引起的n0和n1 朗道能級的分裂[14].至此,科學家們在實驗中觀察到了石墨烯朗道能級在整數填充時出現的對稱性破缺態,即SU(4)量子霍爾鐵磁態.

為了深入理解量子霍爾鐵磁態中的強關聯物理,理論工作者提出了許多不同的模型去解釋相關的實驗現象,同時也預測了這一體系中可能出現的新奇量子物態.依據泡利原理,半填充的朗道能級不允許自旋和谷同時完全極化.因此,根據自旋和谷極化競爭的結果,零朗道能級和非零朗道能級在半填充時存在不同的相[89].對于非零朗道能級,塞曼效應占主導地位,導致半填充時體系處于自旋極化狀態,出現完全自旋極化的鐵磁態(fully spinpolarized ferromagnetic state),即F 相;而對于零朗道能級,谷各向異性占主導地位,導致半填充時體系處于自旋非極化狀態.根據相互作用大小的不同,零朗道能級半填充時可能出現傾斜的反鐵磁相、電荷密度波和部分子格極化(partially sublattice polarized,PSP)相.

然而,如何區分零朗道能級半填充時可能出現的三種相態在實驗上是一個巨大的難題.直到2019年,Li 等[90]在實驗上利用STM 技術原子級空間分辨的優勢,首次在實空間探測到了理論預測的強關聯相態—PSP 相,為分析實驗中出現量子霍爾鐵磁態的物理原因提供了直接證據 (如圖3(b)所示),在填充因子ν0,磁場B=13 T 固定的情況下,分別選取非零朗道能級(n?1)和零朗道能級能量處不同的能量位置進行STS 成像測量.對于非零朗道能級(圖3(b)上圖),觀察到電子的局域態密度分布在石墨烯的六角蜂窩格子上,這符合非零朗道能級兩個谷的電子波函數在實空間 A、B 子格上的分布概率是相同的預期.對于零朗道能級處的STS 成像結果(圖3(b)下圖),電子局域態密度分布在石墨烯的碳-碳鍵上,這一現象符合PSP 相中凱庫勒畸變的特點,是在實空間中分辨出PSP 相的直接證據.這一結果也表明凱庫勒畸變是導致單層石墨烯在ν0 時出現谷極化能隙的原因[90].Liu 等[91]在Science上的發文證實了這一結果,他們利用STS 可視化原子尺度的電子波函數,解析了量子霍爾鐵磁相中谷有序的微觀特征,證實了在高磁場下,半填充零朗道能級中電子間相互作用誘導的谷間相干電子態,并使用布洛赫球上的向量描述它的谷序;同時,進一步詳細分析了有序向量隨磁場的變化,觀察到從谷極化態到谷間相干態的連續量子相變,其電子密度發生了凱庫勒畸變.該技術可以應用于檢測各種材料中的谷有序相及其拓撲激發.

圖3 二維材料量子霍爾鐵磁態研究進展 (a) 外加磁場分別為9 T (○),25 T (□),30 T (◇),37 T (△),42 T (▽),45 T (☆)時單層石墨烯霍爾電導 σxy隨背柵 Vg 的變化關系,除了9 T 的實驗溫度是30 mK 外,其他數據的實驗溫度均為1.4 K (左上插圖為25 T 時單層石墨烯的縱向電阻 Rxx和霍爾電阻 Rxy;右下插圖為在30 mK 下B=9.0 T (○),11.5 T (五邊形),17.5 T (六邊形)時狄拉克點附近的 σxy數據) [14];(b) 在 n?1 朗道能級能量處(上圖,–141 meV)和n=0 朗道能級未填充的劈裂峰之一能量處(下圖,7.1 meV)探測的3 nm×3 nm STS 成像圖 (黑色六邊形為石墨烯晶格示意圖;插圖為依據基態電子態在實空間的分布情況,石墨烯朗道能級半填充時體系可能的相:傾斜的反鐵磁相和PSP 相)[90];(c) 電荷中性點處的雙端電阻隨磁場和溫度的變化關系(虛線顯示了F 相的量化螺旋邊緣輸運的近似極限;插圖為零朗道能級對稱破缺態的邊緣色散的示意圖,表現為在邊緣打開一個能隙)[93]Fig.3.Progress in the study of quantum Hall ferromagnetic state of two-dimensional materials:(a) σxyas a function of Vg at different magnetic fields of 9 T (○),25 T (□),30 T (◇),37 T (△),42 T (▽),45 T (☆),except the experimental temperature of 9 T is 30 mK,the experimental temperature of other data is 1.4 K (Left upper inset,Rxx and Rxy for the same device measured at B=25 T;right inset,detailed σxy near the Dirac point for B= 9 T (circle),11.5 T (pentagon),and 17.5 T (hexagon) at 30 mK)[14];(b) 3 nm×3 nm STS map taken at–141 meV corresponding to the energy of n=–1 Landau level (figure above) and at the energy of 7.1 meV,which corresponds to the one of the empty peak in the n=0 Landau level (figure bellow) (The black hexagon is a schematic diagram of the graphene lattice;the image inset shows the two possible phases of the system with the graphene Landau level half-filling which are based on the distribution of the ground-state electronic states in the real space:canted antiferromagnetic phase and PSP phase)[90];(c) two-terminal resistance at the charge neutral point versus magnetic field and temperature for a different contact configuration (The dashed line shows the approximate limit of quantified helical edge transport for the F-phase;the image inset shows the schematic of the edge dispersion of the zeroth Landau level broken symmetry states showing the opening of a gap at the edge)[93].

另一方面,磁場在二維材料平面內的分量可以改變塞曼能量,但不影響軌道能量.因此如果使二維材料處于一個與自身所在平面平行的足夠大的磁場中,此時體系僅存在塞曼自旋分裂而不存在谷分裂,那么最低電子型和最高空穴型子能級之間應該發生拓撲反轉[92],表現為在電荷中性點的基態轉變為具有鐵磁有序性、螺旋邊緣通道的量子霍爾拓撲絕緣體.然而,由于受到晶格尺度的電子-電子和電子-聲子相互作用的影響,系統產生各種絕緣自旋或電荷密度波競爭態,致使往往需要超高強度的磁場以及復雜細微的操作手段才能觀察到鐵磁體效應.通過實驗實現這一新奇量子物態存在著巨大的困難.2020 年,Sacépé組[93]采用將石墨烯樣品放置在能夠有效屏蔽電子-電子作用的具有高介電常數的鈦酸鍶特殊基底上的手段,實現了鐵磁性的拓撲絕緣態,使F 相恢復為電荷中性時的基態(如圖3(c)所示);利用這一方法,他們在1 T 的低磁場和110 K 的高溫中實現了顯著的螺旋邊緣輸運(圖3(c)中綠星為量子化的螺旋邊緣輸運,紅星為電荷中性點處對量子化的偏差),證實了F 相是基底屏蔽石墨烯在電荷中性時的基態.這種屏蔽如何影響庫侖和電子-聲子相互作用的短程和晶格尺度貢獻決定著能量最低的基態,是一個具有挑戰性的問題.理論計算表明,庫侖相互作用的長程部分可以通過重整化效應極大地改變短程各向異性項[94,95],從而解釋了為什么在通常的石墨烯樣品中觀察到的是絕緣基態,而不是F 相[96].而在此項研究中,他們猜測,由于石墨烯和基底之間存在六方氮化硼(hexagonal boron nitride,hBN)作為間隔,使得基底在晶格尺度上屏蔽而不先影響短程相互作用,從而使F 相恢復為電荷中性時的基態.此外有趣的是,圖3(c)中的高磁場極限具有溫度依賴性[93].可以觀察到在溫度越低、磁場越低的情況下,體系開始出現偏離量子化螺旋邊緣輸運(綠星)的行為:T=4 K 時,觀察到從B=3 T 開始,電阻隨磁場的增加而增加;而在T=80 K 時,該邊界移動到B=11 T.這種行為表明在邊緣激發譜中存在一個缺口,在低溫下破壞了螺旋邊緣輸運,正如圖3(c)中插圖所示[93].此外他們認為,基底屏蔽工程也可能會對其他相關的二維系統產生影響,但這仍需要更多的理論和實驗證據.

3.2 分數量子霍爾態

在3.1 節中,已經介紹了二維電子體系,強磁場下的電子-電子相互作用在體系中引入絕緣能隙,表現為輸運實驗中新的整數量子霍爾平臺.1982年,Tsui 等[97]對制備的GaAs/AlGaAs 異質結二維電子氣進行了研究,通過輸運實驗測量其霍爾電導ρxy和縱向電阻率ρxx隨磁場B的變化關系,研究發現在溫度T <5 K時,ρxx在B15 T 處出現下降,且隨溫度的降低,ρxx下降越明顯.結果表明,在溫度為0.48 K,并且將磁場增加到15 T 時,體系會出現一個新的量子霍爾態.由于此時的磁場恰好是最后一個整數量子霍爾效應態的3 倍,因此所對應的填充因子為ν1/3,該效應被稱為分數量子霍爾效應.

隨著這一現象的發現,理論預測進一步增強外磁場,被限制在二維空間中的電子受到足夠強的磁場的影響時,它們之間增強的庫侖相互作用,導致物質的關聯態的形成,如分數量子霍爾態.此時,電子和磁通量量子結合形成具有分數電子電荷的復雜復合準粒子,表現為輸運測量中霍爾電導取基本量子電導的有理分式的分數化量子霍爾平臺.然而,分數量子霍爾效應的形成對實驗環境具有極高的要求,需要強磁場,并且要求樣品具有很高的遷移率.特別地,制備足夠高遷移率的樣品在實驗上是困難的.因此,很長一段時間內,科學家們并沒有在石墨烯材料中觀察到理論預測的分數量子霍爾態.

2009 年,Du 等[98]及Bolotin 等[99]分別制備出了懸浮石墨烯器件,該器件可以大大減少系統中的強電子散射,有效地降低襯底的影響,將樣品遷移率提高到 2×105cm2·V–1·s–1,為在實驗上觀察分數量子霍爾態創設了條件.利用制備出的懸浮石墨烯器件,他們分別在T1.2 K[98]以及T6 K[99]的低溫實驗條件下,觀察到了ν1/3 的分數量子霍爾電導平臺,證實了理論上對分數量子霍爾態的預測.實際上,在Bolotin 等[99]的實驗中,除了觀察到ν1/3 (稱為“特征A”)的分數量子霍爾電導平臺外,在B12,13,14 T 的高磁場實驗條件下,ν1/2和ν2/3 (分別稱為“特征B”和“特征C”)附近也出現了量子霍爾電導平臺.其中,特征C 被預測為很可能與ν2/3 的分數量子霍爾態有關.關于特征B,依據傳統二維電子體系的分數量子霍爾態理論,下一個預期的分數量子霍爾態是ν2/5,并非特征B 顯示的ν1/2,對此他們認為ν1/2 處的電導平臺雖然也表現為基本量子電導的有理分式,但它的起源與分數量子霍爾效應的起源并不一致.

事實上,目前的工作中所觀察到的ν1/3 分數量子霍爾態和可能的ν2/3 態,是當只假設SU(2)對稱時分數量子霍爾效應中最強的狀態.然而,當考慮到完整的SU(4)對稱時,新的分數量子霍爾態被預測,而對這些態的探索需要更高質量的樣品.隨后,研究者們發現將單層石墨烯樣品放在hBN 襯底上可以進一步提高樣品的平整度及遷移率.2011 年,Dean 等[100]利用此方法將樣品低密度的帶電雜質遷移率提高至超過105cm2·V–1·s–1,觀察到分數量子霍爾態的顯著特征.通過輸運測量,他們在B35 T、T ≈0.3 K 的實驗條件下,觀察到了在零朗道能級處ν1/3,2/3,4/3 的量子霍爾態和n1朗道能級處ν7/3,8/3,10/3,11/3,13/3 的量子霍爾態.值得注意的是,在ν5/3 處,樣本中沒有出現分數量子霍爾態.同時理論預測指出,石墨烯的一個顯著特征是內部的四重簡并度,在強磁場實驗條件下可以考慮3 種情況:1)通過與外場耦合所有的簡并都被解除,分數量子霍爾態不能混合自旋/谷分支;2)自旋或谷只有一個簡并被完全解除,在剩余的簡并空間中保持SU(2)對稱;3)塞曼和谷分裂項都足夠小,庫侖相互作用混合所有分支,允許混合自旋/谷的分數量子霍爾態和激發態.對于前兩種情況分別需要同時觀察4/3 和5/3,或1/3 和5/3 的量子霍爾態.因此,樣品中ν5/3 處量子霍爾態的缺失以及沒有任何粒子-空穴對稱,證明了樣本屬于對稱破缺項保持足夠小,從而系統保持近似SU(4)對稱的情況.

2018 年,Zibrov 等[101]不僅觀察到了以上這些填充因子為奇數分母的量子霍爾態,還在穿透場電容Cp隨磁場B及電荷密度n0的變化關系中,在狄拉克點附近首次觀察到了填充因子ν±1/2,±1/4偶數分母的分數量子霍爾態.在先前的研究中,科學家們雖然已經在單層石墨烯中觀察到過許多分數量子霍爾態,但填充因子為偶數分母的分數量子霍爾態尚未被報道過,也沒有被預測過.為解釋這一現象,他們認為,其中觀察到的狀態是多組份分數量子霍爾態,包含了屬于不同碳子格的電子之間的關聯性.他們猜測hBN 襯底打破了單層石墨烯A 和B 子格的對稱性,從而引入了一個能隙?AB.此時,在狄拉克點附近的基態,由子格對稱性破缺引入的能隙?AB與磁場下強相互作用引入的能隙兩者競爭決定.由于存在此競爭關系,在這兩個態的過渡位置將有可能產生分數填充的量子霍爾態.然而,關于偶分母分數量子霍爾態的起源仍然期待一個更明確的解釋.同時,此量子霍爾態的關聯性質也需要更詳細的理論和實驗研究.

3.3 超導態

粒子之間的強相互作用導致了一系列新奇的量子物態,包括3.1 節和3.2 節闡述的量子霍爾鐵磁態、分數量子霍爾態等.除此之外,另一類有趣的強關聯性質是非常規超導態,包括從具有相對較低臨界溫度Tc的重費米子和有機超導體,到Tc超過100 K 的銅氧化合物超導體.除了尋找具有更高超導臨界轉變溫度的材料外,非常規超導體的超導機理也是一個困擾物理學家們三十多年的難題.

2008 年,González[102]基于緊束縛模型研究了石墨烯體系中費米能級接近系統的范霍夫奇點時超導性的演變.文章指出,當費米能級遠離范霍夫峰時,?/(kBTc)≈1.76 與Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS)理論的理論值非常接近,其中?為超導間隙,Tc為超導臨界轉變溫度;當費米能級接近范霍夫峰時,該比值顯示出與BCS 理論值的顯著偏差.他預言稱,當費米面穿過石墨烯的范霍夫峰時,由于電子-電子相互作用體系可能產生新奇量子物態.但是單層石墨烯的范霍夫峰距離狄拉克點約3 eV,利用現在的實驗技術無法實現如此高能量的摻雜,即實驗上無法將單層石墨烯的費米面接近范霍夫峰,因而無法觀察到理論預言的此條件下可能存在的新奇量子物態.

隨著研究的深入,科學家們發現在雙層轉角石墨烯體系中可以得到低能量范霍夫峰.2018 年,Cao 等[41]利用輸運手段對雙層轉角石墨烯體系進行探測,觀察將體系轉角調整為約1.1°時體系的行為.實驗發現,體系在平帶半填充時表現為關聯絕緣態.更有趣的是,如果繼續對體系進行摻雜,使費米面的填充位置稍微偏離范霍夫峰半填充時,體系就變為了超導體.這一發現迅速引起了相關領域科學家們的廣泛關注.但實際上,“魔角”石墨烯體系的超導相變臨界溫度只有1.7 K,遠遠低于高溫超導的水平.令科學家們更感興趣的是,該體系的超導行為符合典型的銅氧化物超導行為,相圖也與銅氧化物高溫超導相圖十分相似[103].并且與銅氧化物相比,該體系的結構和成分更為簡單,可以在前所未有寬廣的多參數空間對其超導電性進行精細調控,精準測量其超導相圖,理清其超導微觀機理,這些研究有望為理解高溫超導的機制提供新的思路和機遇.因此,科學家們才如此重視“魔角”石墨烯體系的超導研究.為此,嘗試理解“魔角”石墨烯體系的超導機理成為凝聚態物理中科學家們關心的一大核心問題.

科學家們認為,“魔角”石墨烯中超導性的配對機制可能不同于常規超導體的配對機制,但并未發現直接證據.2021 年,Oh 等[104]測出了MATBG更精確的相圖,他們不僅發現了其非常規超導相的基本特征,更有趣的是還發現了先前未知的超導贗能隙.事實上,他們的這次研究中,更重要地發現了MATBG 中非常規超導性的3 個關鍵實驗特征:1)轉變溫度以下的隧道譜與常規s 波超導體的隧道譜不一致,但更類似于具有各向異性配對機制的節點超導體的隧道譜;2)即使超導受到抑制,隧穿能隙仍然存在,暗示體系擁有超導贗能隙;3)當MATBG 與hBN 對齊時,贗能隙和超導性均不存在.這些發現證明MATBG 中超導性不能通過BCS理論得到解釋,但要回答其超導性配對機制的問題,仍然需要理論和實驗物理學家們的共同努力.

此外,隨著MATBG 中超導態的發現,科學家們又在一系列二維材料體系中發現了類似的非常規超導行為.例如,2019 年,Chen 等[105]發現ABC三層石墨烯和hBN 莫爾超晶格的可調諧超導性特征.理論計算表明,在垂直位移場下,ABC 堆垛三層石墨烯/六方氮化硼(ABC-TLG/hBN)異質結構具有一個扁平的折疊價帶,其中帶寬可被垂直位移場連續調控[106,107].利用這一優勢,Chen 等[105]在實驗上發現ABC-TLG/hBN 超晶格在1/4 填充和半填充狀態、溫度為20 K 以下時,顯示出關聯絕緣態.進一步降低溫度,并在1/4 填充的關聯絕緣態中摻雜電子和空穴,體系出現了超導電性的特征.2020 年,Wang 等[53]觀察到了雙層轉角WSe2中低能平帶的證據,并發現在能帶半填充時,出現了一個可隨扭轉角和位移場同時調諧的關聯絕緣態.隨后,在轉角為5.1°、溫度低于3 K 時,摻雜體系使之離開絕緣狀態,觀察到半填充位置附近的兩個零電阻區域.同時,系統的電流-電壓測量結果顯示,電流-電壓特性存在從高溫下的線性向低溫下的非線性轉變的行為.依據超導性的兩個常規證據之一—電阻的急劇下降和(或)非線性電流-電壓特性的出現,這表明體系可能過渡到了超導態.但由于該系統中,零電阻狀態在重復熱循環過程中并不穩定,并且超導體間隙只是微弱地形成,因此,并不能排除低溫相代表了向其他一些低電阻但非超導的基態過渡的可能性.2021 年,Hao 等[44]構建了一個范德瓦耳斯異質結構,由三層石墨烯以交替轉角±θ堆疊組成.基于理論預測對于交替扭曲三層石墨烯,θ約為1.56°時系統可形成平坦電子帶的結果,他們通過調整平均轉角約1.56°,成功觀察到了有最大臨界溫度2.1 K 的位移場可調超導性.該系統低溫下的行為除了符合超導性的常規判斷依據之外,更重要的是系統在差動電阻 dV/dI隨偏置電流I的變化過程中,顯示出了一個明確的臨界電流Ic.在低溫下,Ic以類似夫瑯禾費的模式發生振蕩,表現出相位相干性,是超導性的關鍵特征之一.并且他們指出該超導性與弱耦合描述的并不一致,為此他們認為觀察到的莫爾超導具有非常規的性質.

以“魔角”石墨烯為代表的非常規超導體的研究仍然是凝聚態研究領域的熱門課題.非常規超導體在更多二維材料體系的發現與研究,為科學家嘗試解釋這類超導體的超導機理提供了線索.但是至于最終該體系是否能為理解銅氧化物高溫超導機理提供幫助,仍然需要更多的研究.

3.4 量子反?；魻栃?/h3>

1980 年,Klitzing [108]發現了整數量子霍爾效應:二維電子氣在低溫強磁場下形成朗道能級,具有量子化的霍爾電阻和零縱向電阻(h是普朗克常數,e是電子電荷),體內絕緣,產生一維手性邊緣態.量子霍爾效應的發現開啟了一扇通往奇異的拓撲量子物態世界的大門,是拓撲物態領域近年來蓬勃發展的一個標志.但在很長一段時間里,實驗上尋找新拓撲物態幾乎唯一的途徑是:在極低溫度、極強磁場環境中研究具有極高載流子遷移率的量子霍爾系統,只有很少數的新奇拓撲物態能夠在實驗中獲得實現.隨后科學家們提出一個挑戰性的問題:能否在沒有外加磁場的情況下實現量子霍爾效應[109,110].1988 年Haldane[111]預言:無外磁場存在時,在六角蜂窩狀晶格體系中引入交錯的磁通量也可實現量子霍爾效應.這種在零磁場時形成的霍爾電導量子化的現象被稱為量子反?；魻栃?quantized anomalous Hall effect,QAHE)[112].QAHE由于準粒子貝里曲率引起軌道磁矩,在零場下顯示量子霍爾電阻,具有拓撲保護的手性邊緣態[113].之后為實現QAHE,研究者們設計了兩類實驗方法:第一類是在時間反演對稱性保護的拓撲絕緣體材料中引入磁性,比如磁性摻雜或者磁性近鄰效應,在此基礎上,研究者將會觀測到QAHE[114?121].2012 年底,薛其坤團隊[122]在 (Bi,Sb)2Te3拓撲絕緣體薄膜中摻雜Cr 原子引入局域磁矩,首次在實驗上觀察到了QAHE.雖然QAHE 的實現不依賴于朗道能級,理論上可以在比實現量子霍爾效應更高的溫度下存在,但是由于磁性摻雜原子不均勻分布,實驗現象只能在極低溫度下觀察到,給研究帶來極大的障礙.因此,尋求實現更高溫度的QAHE是一個有待解決的難題,一直備受人們的關注.

除了磁性摻雜拓撲絕緣體破壞時間反演對稱性實現QAHE 外,理論及實驗上還發現了第二類實驗方法,即堆疊二維層狀材料構成莫爾超晶格,莫爾超晶格的出現為關聯電子態的研究提供了一個高度可調的材料平臺.2019 年,Sharpe 等[123]發現當hBN 襯底與“魔角”雙層石墨烯對齊時,在3/4 填充的狀態下,即每個莫爾超胞填充3 個電子的時候出現了關聯絕緣態.而在3/4 填充附近的一個狹窄范圍內,輸運相對于外加磁場是滯后的,出現了磁滯現象,實驗上觀察到特別顯著的反?；魻栃盘?以往的實驗已經證實MATBG 能帶在3/4填充時,電子自旋/谷對稱性自發地被破壞出現關聯絕緣態[124,125].為了進一步研究這個反常的霍爾信號,考慮到轉角雙層石墨烯中不存在過渡金屬(與磁性摻雜有關)和重元素(提供自旋-軌道耦合),Sharpe 等[123]從一個較大的外加負磁場掃描到零時,發現樣品中仍然存在Ryx≈±6 kΩ 的反?；魻栯娮?表明樣品具有剩余的磁化強度.值得注意的是,實驗上發現隨著溫度T的升高,矯頑場在T=3.9 K 時下降直至消失.研究者認為這種現象的出現是由于hBN 與TBG 晶格不匹配形成莫爾超晶格會使石墨烯能帶的能谷處產生超晶格小能帶,體系產生的莫爾周期勢打破A-B 晶格對稱性,在狄拉克點處打開一個能隙,電子之間的強相互作用自發打破空間反演對稱性,導致了QAHE.隨后,Serlin[126]等認為在沒有相互作用驅動的情況下,每個谷中的自旋簡并總Chern 數為±2,在v=3(能帶3/4 填充時),過剩的谷極化和自旋極化能帶被占據時,交換能量被最小化,自發地打破了時間反演對稱性,出現對稱性破缺態.而在石墨烯中,極小的自旋-軌道耦合提供的各向異性可以忽略不計,因此,實驗上觀測到的磁性應該是由軌道提供的.這項工作的發現為探索新奇量子現象開辟了新的方向.隨后研究者們又在ABC-TLG/hBN 異質結產生的莫爾超晶格等一系列二維材料體系中發現了類似的QAHE[127],這引起了許多科學家的興趣.2019 年,Chen[127]在ABC-TLG/hBN 中發現在能帶1/4 填充時,即每個莫爾超元胞填充4 個空穴的時候,打破體系的谷簡并度,出現C=2 關聯Chern絕緣體[89],并表現出QAHE.在實驗測量中,他們采用一個小的垂直磁場,在–0.1—0.1 T 之間掃描材料時,霍爾電阻顯示一個清晰的反常霍爾信號,并具有很強的磁滯現象.令人驚奇的是,Chen[127]在B=0 T,T=0.06 K 時發現,ρyx非零且依賴于磁場掃描方向,實驗上出現的反?；魻栃盘栠_到最大值為ρyx=8 K,矯頑場BC=30 mT.這個有趣的現象隨之引起了許多科學家的興趣,理論研究者分析,由于狹窄的Chern 帶類似于朗道能級,因此在拓撲方面的物理性質與具有自旋/谷簡并的量子霍爾系統相似.在1/4 填充能帶足夠平坦時,體系勢能占據主導地位,電子之間具有強關聯,有利于形成一個完全填充的自旋/谷極化的Chern 帶,相當于在朗道能級中發現的“量子霍爾鐵磁態”[89].在零磁場下,關聯Chern 絕緣體在1/4 填充時打破谷的簡并度(只填充了一個谷中的C=2 能帶),兩個簡并谷形成的磁疇產生ρxx=h/e2,當磁場增加到0.4 T 時,谷塞曼效應[128]可以導致霍爾電導的量子化.

莫爾石墨烯異質結構帶來的電子強關聯與磁性摻雜拓撲絕緣體形成鮮明的對比,吸引了理論實驗工作者進一步深入的探索.理論研究者預測在轉角TMD 莫爾超晶格中電子強關聯也能實現QAHE[129?132].與存在自旋、谷和層簡并的石墨烯體系不同,TMD 異質層的自旋和層的簡并解除分別由強自旋-軌道相互作用和層不對稱性導致.2021 年,Devakul 等[133]基于Kane-Mele[134]模型預測,發現在“魔角”WSe2同質結中具有拓撲平帶,關聯作用將驅動產生Haldane 絕緣體和Mott 絕緣體.當拓撲平帶半填充時,電子之間的排斥作用驅動二維轉角TMD 自發出現自旋/谷極化,使體系出現Haldane 量子反?；魻柦^緣體.這項研究工作表明二維層狀半導體莫爾超晶格為關聯電子態的研究提供了一個高度可控的材料平臺,然而是否能在二維半導體莫爾超晶格中實現拓撲的能帶結構實驗上尚不清楚.直到Li 等[135]對AB 堆垛MoTe2/WSe2異質結的雙柵極霍爾棒器件進行了磁輸運測量,發現與AA 堆垛的MoTe2/WSe2莫爾異質結不同[136].在AB 堆垛的MoTe2/WSe2莫爾異質結器件中,實驗上可以通過調節柵極外加電場改變系統的能帶寬度和拓撲結構.令人興奮的是,當v=2 時,實驗上觀測到量子自旋/谷霍爾效應;當v=1 時,實驗上低溫觀察到明顯的磁滯現象,可以實現QAHE.隨后,Li 等[135]通過實驗發現隨著溫度的升高,磁滯現象被抑制并偏離電阻量子化,到達8 K 時,磁滯現象消失.這些觀察結果是QAHE 的獨特實驗特征.之后他們基于密度泛函理論的計算描述了莫爾帶及其相關波函數的特征,發現調節外電場可以改變MoTe2和WSe2之間的電位差,當外電場時增加時,莫爾布里淵區Km或K'm處的莫爾帶隙打開,得到了一個非零谷相關Chern 數.這種物理性質類似于交錯次晶格勢存在時的Kane-Mele 模型[137],間隙重新打開后,v=2 態是一個具有螺旋邊緣態的量子谷自旋霍爾絕緣體,v=1 時,電子之間的強關聯自發打破時間反演對稱性,出現穩定量子反常霍爾絕緣體[131].這是實驗上人們首次在二維半導體莫爾超晶格中實現拓撲非平庸的能帶結構,顯示了利用二維半導體莫爾超晶格研究和調控拓撲量子物態的優勢,并為探索更多由電子關聯和拓撲共同支配的新奇量子物態鋪平了道路.

除了通過拓撲絕緣體的磁摻雜和莫爾異質結構的精細設計來實現QAHE[138,139],人們從理論上也提出了多種設想,長期以來人們預言在零磁場下看似簡單的雙層石墨烯,某些相互競爭的基態將表現出交換相互作用驅動的非零量子化霍爾電導[140?142].2021 年,Geisenhof [143]等發現,在純凈的雙層石墨烯中,由于二次能帶接觸和非平庸纏繞數[141],此系統具有特別強的交換作用和非平庸的準粒子拓撲性質.盡管在B>1.2 T 時觀察到雙層石墨烯中v=± 2 態的性質[144?146],且其在小磁場和高達5 K 的環境中存在2e2/h的電導并表現出磁滯現象,但由于磁滯太小,量子化不夠充分,不排除來自量子霍爾效應的影響,它們的確切本質還有待進一步研究.

3.5 Wigner 晶體

在通常情況下,材料中的電子表現得像無序的液體.1934 年,Wigner[147]基于量子力學做出了一個理論預測,當金屬中電子的動能和密度可以降低到足夠低的程度時,軌道上的電子會被“凍結”,在這種奇異的電子態下,二維電子氣的勢能相比起動能占支配地位,電子以相等的間隔集中在一起形成有序的電子態從而將結晶形成一種堅硬的、絕緣的晶體結構,這種結構被稱為Wigner 晶體.然而這個新奇的量子物態只是純粹的理論預測,因為那些Wigner 晶體[148]只能在極端條件下形成,這給在實驗中實現這種晶體帶來了障礙.

二維Wigner 晶體的特征最早是在低溫強磁場下的二維電子氣體中觀察到的[149,150],穩定在低電子密度下電子的動能被簡并的朗道能級猝滅,電子既可以凝聚成各種量子霍爾相,也可以將自己排列成一個高度有序的“Wigner”晶體,進而產生一系列新的量子物態.2016 年,Jang[151]等采用隧穿脈沖的方法探測GaAs/AlGaAs 中的隧穿態密度得到材料的磁聲譜,譜中出現尖銳的共振峰說明電子在空間中有序振動,產生自發的平移對稱破缺,這為材料具有Wigner 晶體的存在提供了有力的證據.

近年來,范德瓦耳斯異質結構中莫爾超晶格的存在為零磁場下實現Wigner 晶體態開辟了新的途徑[152,153].TMD 中具有大的載流子濃度[154,155]和弱庫侖屏蔽,增強了電子相互作用,電子之間的庫侖排斥力為Wigner 晶體的形成提供了良好的平臺,比GaAs 等其他半導體更有利于實現關聯電子相.此外,由于它們對自旋態和電荷態敏感的強激子響應,TMD 異質結的電學性質可以用光學方法探測[156,157].理論者預測,Wigner 晶體的存在取決于能帶填充系數和相互作用的類型,整數填充下的關聯絕緣體主要由Hubbard 模型中的庫侖排斥力驅動,而那些在分數填充因子上的關聯絕緣體則被解釋為由長程庫侖斥力誘導的廣義Wigner 晶體[158?162].2019 年,Regan[163]等采用一種靈敏的光學檢測技術測量WSe2/WS2莫爾超晶格的量子電容和量子電阻.在溫度高達45 K,n=n0(其中n是空穴濃度,n0對應每個超晶格點的一個空穴)處出現Mott絕緣體[164],在分數填充n=n0/3 和n=2n0/3,電子態密度降低、電阻的大幅增加,出現了在其他莫爾超晶格系統中沒有觀察到的分數填充時的絕緣態.WSe2/WS2莫爾晶體結構由于電子與電子的相互作用而自發地打破了晶格平移對稱性,并凝結成一個具有3×3 電荷密度波形的特定構型,在實空間出現三重簡并的Wigner 晶體構型,這些廣義Wigner 晶體的出現證實了TMD 莫爾異質結構具有非常強的關聯性,為研究關聯電子、強光物質相互作用提供了一個有吸引力的平臺.隨后2020 年,Xu[165]等基于WSe2中激子激發態對介電環境的敏感性設計一種新的光學傳感技術,對WSe2/WS2莫爾超晶格結構進行摻雜并展開一系列的研究,實驗上觀察到了近20 種分數填充處的關聯絕緣態.他們通過調節柵極電壓在WSe2中注入空穴,在WS2中注入電子,測量傳感器中激子激發態的共振能量和振蕩強度,并用光學探測WSe2/WS2莫爾超晶格中的絕緣態.絕緣態的級聯顯示了一種幾乎關于每個超晶格填充半個粒子對稱的能量序.對于這些分數填充態,研究人員提出了從廣義Wigner晶體到電荷密度波等一系列電荷有序態,為利用莫爾超晶格模擬大量量子多體問題奠定了基礎.

在分數填充因子下出現的二維Wigner 晶體的光學響應的形式是間接得到的,這種現象也可能用分數量子霍爾態來解釋.因此人們希望能夠通過某種方法直接對二維電子晶格真實空間成像.這對測量技術不僅要具有高空間分辨率、高電子靈敏度,還要對電子晶格低擾動.高的電子靈敏度需要與Wigner 晶體之間存在強耦合而低擾動則需要弱耦合,這兩個要求相互沖突.直到2021 年,Li 等[166]在這兩個相互競爭的要求之間取得了平衡,采用STM 尖端和石墨烯層之間有效的耦合將電子關聯出現的不可壓縮態泵浦到石墨烯上層傳感層中,通過局部庫侖阻塞效應調制WSe2/WS2超晶格中不同莫爾位點的電荷態,對異質結構中的局部電荷分布和嵌入的Wigner 晶格進行成像.實驗上通過dI/dV圖的快速傅里葉變換圖像,顯示了與Mott絕緣體狀態的電子晶格有關的尖銳的衍射點,獲得Wigner 中在填充因子n=1,2/3,1/3,1/2 下的二維Wigner 晶體狀態的實空間成像.Wigner 晶體的有效晶格與填充因子關系敏感,可以是三角形、矩形、蜂窩狀等.實驗上發現,當n=1 時,WSe2/WS2莫爾異質結是Mott 絕緣態,從dI/dV圖可以清楚地觀察到明亮的高度有序三角形晶格,在快速傅里葉變換圖像中,莫爾超晶格的倒易矢量與Mott 絕緣體電子晶格的最低階衍射點完全重疊.由于n=2/3 和n=1/3 態具有相同的原胞,因此,在快速傅里葉變換圖像中呈現出相似的衍射模式,莫爾電子在長程庫侖相互作用下趨于穩定并表現出明確的二維晶序,dI/dV圖顯示了一個晶格常數為的蜂窩狀晶格,這種蜂窩晶格與先前的預測相符[152,163],并證實了廣義Wigner 晶體的存在.在n=1/2 時,廣義Wigner 晶體具有條紋對稱性,表明莫爾超晶格的C3 對稱性被自發地打破.這種狀態高度簡并,僅在最近鄰相互作用的情況下,多個電子晶格構型具有相同的能量.

在量子體系中研究二維Wigner 晶體除了上文提到的施加強磁場或形成莫爾超晶格,Smoleński等[167]采用激子翻轉光譜術對一個原子層厚的MoSe2進行了一系列研究,并成功制造出了完全由電子構成的特殊晶體,首次直接證實晶體中電子的規則排列.在實驗中,MoSe2被夾在兩個石墨烯電極之間,他們通過在石墨烯上施加電壓來改變自由電子的數量,并使用特定頻率的光激發半導體中的激子,若材料中的電子結晶成規則的晶格,激子就會發生散射.通過這種方法,實驗證實了Wigner 晶體大約會在溫度降低到11 K 時形成.雖然Wigner晶體已經可以通過實驗被觀察到,但它們所隱藏的奧秘還有很多.由于庫侖相互作用和動能的復雜相互作用,Wigner 晶體的量子熔化預計會產生奇異的中間相和量子磁性.在無外加磁場或莫爾超晶格的前提下,2021 年,Zhou[168]在原子級薄的TMD異質結構中觀察到雙層Wigner 晶體的存在,該異質結構由兩個被hBN 隔開的MoSe2單層組成.理論研究預測,相對于兩個未耦合的單層維格納晶體,層間庫侖相互作用使雙層維格納晶體相更加穩定[167].與莫爾超晶格中只存在于特定填充處的廣義Wigner 晶體不同,實驗上觀察到的雙層Wigner晶體在固定頂層和底層摻雜比的總密度連續范圍內是穩定的.實驗上關聯絕緣態的光學特征只在MoSe2層對稱(1∶1)和非對稱(3∶1、4∶1 和7∶1)電子摻雜下出現.由于hBN 的高各向異性介電常數和非局部屏蔽[169]效應可以大大減少層間庫侖相互作用,為弱耦合情況提供了可能的理論基礎,由兩個互鎖相稱的三角形電子晶格組成的雙層Wigner晶體通過層間相互作用穩定.值得注意的是,隨著電子密度的增加,實驗發現在4 K 時,臨界密度附近的電子的費米能量遠大于熱能,電子的動能比勢能增加得更快,最終使Wigner 晶體熔化.雙層Wigner 晶體中類似于光學聲子具有獨特的集體模式[170,171]以及由于不同的填充比和耦合強度表現出豐富的相圖激發了人們更大的興趣,為實驗上研究Wigner 晶體提供了一個嶄新的平臺.

4 表格匯總

表1 作為本文綜述內容的總結,展示了二維材料平帶的實現方法及相關新奇量子物態在實驗方面的研究結果.

表1 平帶的實現方法及相關新奇量子物態Table 1. Implementation methods of flat bands and their corresponding resulting novel quantum states.

5 總結與展望

綜上所述,人們通過外加磁場、構筑應變結構、堆垛層錯和引入轉角等不同的手段實現平帶相關強關聯量子物態的研究并取得了一系列突破性進展.本文對平帶領域的實現方法、電子關聯帶來的新奇物象進行了梳理和介紹,量子霍爾鐵磁態、分數量子霍爾效應、超導態、量子反?；魻枒B、Wigner晶體等現象的發現不斷揭示著平帶是研究各種強關聯量子物態的良好平臺.隨著人們理解的深入以及測量手段的提高,可以想象在未來二維材料平帶體系中還將發現更多令人驚喜的結果.為此,我們對該領域未來可能的發展進行展望:本文第3 節對二維材料平帶體系相關的新奇量子物態進行了系統的綜述,一方面,更多新奇量子物態的不斷發現令研究者們感到興奮;但另一方面,受原子層厚樣品制備控制困難、難以保證樣品均勻性等問題的影響,某些關聯電子相只是曇花一現,未能被其他組、甚至同一課題組的其他樣品中所重復.例如,在最近的工作中,超導電性并沒有在使用相同方案制造的高質量r-TLG/hBN 器件中重現[44,66].因此,這些新奇量子物態的重復性問題仍然是困擾研究者的一大難題.在今后的研究中,需要進一步優化現有樣品制備方案甚至開發新技術,控制制備過程中應變和轉角不均勻等引入的無序性,提高器件的質量,從而進一步確認這些新奇量子物態的重復性.此外,使用多種手段測量這些平帶體系的物理性質有利于理清這些關聯量子態的微觀機制.例如,利用輸運測量可以清晰地呈現材料的宏觀量子物態,如超導、量子霍爾效應、量子反常霍爾效應等;而利用STM 可以同時獲得樣品表面原子級的形貌特征和原子精度的局域電子結構(由于二維體系的原子都暴露在表面,所以通過STM 對其進行結構表征和原位電子態測量具有天然的優勢),可以幫助深入了解材料宏觀物性背后的微觀機理.值得注意的是,近年來科學家們又發展了用光學方法探測材料電學性質的測量手段[156,157],為新奇量子物態的研究提供了新的思路.在今后的研究中,需要發揮不同測量手段的優勢,結合多種測量手段對相關新奇量子物態進行更深入的研究.同時,不同測量手段取得結果的一致性也有利于進一步確定這些新奇量子物態的重復性.

由于這些新奇量子物態本質上源于電子間的強關聯效應,平帶在其中扮演著至關重要的作用,因此正如表1 所展示的,它們有很大的可能性同時出現在不同的二維材料平帶體系中.同時,這些平帶也有一定的差異性,例如,應變導致的贗朗道能級相對于朗道能級來說沒有破壞體系時間反演對稱性,所以贗朗道能級和朗道能級這兩個體系既有相似性,又會有截然不同的特性;不同層石墨烯轉角體系的平帶的態密度強弱、庫侖作用大小、對稱性等都會有差別.未來的研究中,除了嘗試在更多平帶體系尋找新的關聯物態,一個非常有意義的方向是探究不同平帶體系得到關聯物態相圖的共性和差異性,這將有利于深入理解各種強關聯量子物態的演化與競爭等基本物理問題,最終獲得這些新奇量子物態中蘊含的核心物理.

最后,由于作者們才識有限,字里行間難免存在紕漏和不足之處,望廣大同行、專家不吝批評斧正.