低維材料物性的非均勻應(yīng)變調(diào)控*

王婭巽 郭迪 李建高 張東波

(北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100875)

探索低維材料的新奇物性是當前凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)基礎(chǔ)研究的一個重要前沿.應(yīng)變是調(diào)控低維材料物性的一個重要手段.相比于塊體材料,低維材料通常具有良好的力學(xué)柔韌性,并表現(xiàn)出敏銳的結(jié)構(gòu)-電子響應(yīng)關(guān)系,因此可以通過結(jié)構(gòu)變形對材料電子性質(zhì)進行有效調(diào)控.本文主要目的是介紹二維材料中通過非均勻應(yīng)變獲得新奇物性的研究進展.主要討論兩個效應(yīng),即贗磁場效應(yīng)和撓曲電效應(yīng).具體來說,通過解析理論、實驗進展、計算模擬以及圍繞這些效應(yīng)的應(yīng)用等方面介紹相關(guān)研究進展.從計算模擬的角度看,由于非均勻應(yīng)變破壞了晶體的平移對稱性,基于周期性邊界條件的量子力學(xué)計算方法如第一性原理不再適用.本文將介紹一個專門用來模擬非均勻應(yīng)變的原子級計算方法,即廣義布洛赫方法,并簡要介紹該方法的一些具體應(yīng)用.

1 引言

二維材料指僅具有單原子或數(shù)個原子厚度的層狀結(jié)構(gòu).在層內(nèi),原子間通過較強的共價鍵連接;而在層間,原子間僅存在較弱的范德瓦耳斯作用.因此,電子的運動被限制在一個二維的超薄通道之中.這種特殊的物質(zhì)組織方式賦予二維材料許多新奇物性,是當前物理、化學(xué)、材料等學(xué)科基礎(chǔ)研究的重要研究對象.二維材料種類非常繁多,包括金屬如石墨烯體系[1,2],半導(dǎo)體如過渡金屬硫化物[3?5],絕緣體系如六角硼氮體系[6,7],以及二維磁性體系[8]等.由于層間較弱的范德瓦耳斯作用,多層二維材料中不同層之間由于晶格失配帶來的對結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的影響比較微弱,因此二維材料普遍具有很好的可堆垛性[9,10].對應(yīng)的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(比如雙層以及多層的扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu))相比于單層結(jié)構(gòu),具有更為復(fù)雜也更為獨特的電子性質(zhì)[11?13].由于二維材料相比于塊體材料優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì),以及近期在大規(guī)模可控合成方面的進展,它們在新一代電子器件設(shè)計如數(shù)據(jù)存儲[14,15]、集成電路[16]、柔性電子[17]等方面的應(yīng)用也非常有前景.

作為層狀結(jié)構(gòu),二維材料普遍具有超常的力學(xué)柔韌性,體現(xiàn)在兩個維度上.在面外,由于僅具有單原子或數(shù)個原子的厚度,二維材料容易發(fā)生面外的結(jié)構(gòu)變形.比如僅有溫度的擾動就可以引起石墨烯自發(fā)的結(jié)構(gòu)翹曲變形[18].這是因為,面外變形對二維材料面內(nèi)的原子之間的強共價化學(xué)鍵的影響很小,從而具有較小彎曲模量.在面內(nèi),大多數(shù)二維材料也具有超常的力學(xué)柔韌性[19,20].實驗和理論均證明石墨烯可以承受高達25%的彈性應(yīng)變[21],遠高于相應(yīng)的塊體材料金剛石所能承受的彈性應(yīng)變.這些優(yōu)良的力學(xué)柔韌性,以及二維材料具有的靈敏的電子性質(zhì)-應(yīng)變相應(yīng)關(guān)系,使得通過應(yīng)變調(diào)制材料電子性質(zhì)成為可能,并已形成了一個專門領(lǐng)域,即應(yīng)變工程[22,23].

的確,通過應(yīng)變可以有效調(diào)控材料的物性.比如,簡單的單軸應(yīng)變(拉伸或壓縮)可以大范圍地改變材料的電子能帶結(jié)構(gòu)如能隙,從而實現(xiàn)對電子導(dǎo)電性以及其他相關(guān)物理性質(zhì)的有效調(diào)控.應(yīng)變對材料的聲子性質(zhì)也有顯著影響,可以顯著改變聲子色散譜,從而對材料熱力學(xué)以及熱輸運產(chǎn)生重要影響.從實際角度看(如實驗以及各類應(yīng)用),二維材料受到的應(yīng)變在很多時候是非均勻的,如熱擾動、襯底、缺陷等因素造成的結(jié)構(gòu)畸變[24?27].其次,微型器件設(shè)計等方面,由二維材料形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也會引起結(jié)構(gòu)畸變[28,29].這是因為構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的不同材料之間存在晶格失配,從而導(dǎo)致長程的非均勻應(yīng)變場.此外,物理和材料研究中,為了獲得新奇電子特性,也可以對包括二維材料在內(nèi)的低維材料施加非均勻結(jié)構(gòu)變形.在這個方面,一個代表性的例子是贗磁場效應(yīng)[30].通過非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)電子態(tài)發(fā)生朗道量子化,其運動由巡游性轉(zhuǎn)變?yōu)榫钟蚧?其能量按照朗道能譜分布.這樣得到的贗磁場強度常常要遠強于實驗室能夠?qū)崿F(xiàn)的磁場強度.

二維材料中非均勻應(yīng)變調(diào)控物性的研究涉及多個前沿領(lǐng)域,其中贗磁場效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)是兩個重要方向.贗磁場指非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)的朗道量子化;撓曲電是指非均勻應(yīng)變下材料中產(chǎn)生的沿應(yīng)變梯度方向上的電極化.在非均勻應(yīng)變物性調(diào)控的研究中,主要的手段包括解析理論、實驗研究和計算模擬,本文將從這3 個方面介紹贗磁場和撓曲電方面的研究進展.在最后一部分,還將基于課題組的研究進展,簡要介紹一個適用于非均勻應(yīng)變研究的計算方法,即廣義布洛赫方法.

2 贗磁場效應(yīng)

由于只有原子尺度的厚度,二維材料如石墨烯在受到外部影響時容易發(fā)生非均勻的結(jié)構(gòu)變形.以石墨烯為例,缺陷、溫度擾動[31?34]或者襯底的粗糙度[33,35,36],都可以造成二維結(jié)構(gòu)的翹曲變形.由于非均勻應(yīng)變的影響,石墨烯電子發(fā)生類似磁場效應(yīng)的朗道量子化,稱為贗磁場效應(yīng).物理上,贗磁場效應(yīng)可以通過規(guī)范場來闡述[34,37?39].具體來說,非均勻應(yīng)變使得兩個狄拉克點K和K'沿著相反方向移動,并產(chǎn)生局域矢量勢,即導(dǎo)致贗磁場的產(chǎn)生.在石墨烯的兩個谷中,贗磁場具有相反的符號,這也就意味著贗磁場并沒有破壞石墨烯晶格的時間反演對稱性.

贗磁場效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)引起人們對非均勻應(yīng)變調(diào)制電子性質(zhì)的廣泛關(guān)注.研究人員發(fā)現(xiàn)贗磁場可以有效充當超過10 T 的均勻磁場[40,41].甚至有研究報道在石墨烯中可以獲得高達1000 T 的贗磁場[42].此外,贗磁場不僅存在于石墨烯中,也存在于其他蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的材料中,如二維過渡金屬二硫族化合物(MX2)[43,44].接下來,本文將從理論模型、計算模擬、實驗觀測和應(yīng)用這4 個方面來介紹贗磁場效應(yīng)的研究內(nèi)容與進展.

2.1 理論模型

在單層石墨烯中[45],通過考慮聲子-電子相互作用,可以推導(dǎo)出彈性應(yīng)變下對應(yīng)的贗磁場形式.在受到應(yīng)變作用后,石墨烯K點附近的電子態(tài)呈現(xiàn)出無質(zhì)量狄拉克費米子特征,其哈密頓量為

式中,? 是約化普朗克常數(shù),大小為h/(2π);σ為泡利矩陣;υF為電子的費米速度;?是梯度算符;矢量A的分量表示為

其中t1,t2,t3是碳原子與3 個近鄰之間的電子躍遷參數(shù)(hopping),根據(jù)文獻[44],當原子位移比晶格常數(shù)小的時候,有

這里,a是晶格常數(shù);t是無應(yīng)變情況下的最近鄰跳躍參數(shù),單位為eV;ρl是l方向上的電阻率;β為電子Grüneisen 參數(shù):

在連續(xù)極限下,有

其中u(r) 表征石墨烯中形變所產(chǎn)生的原子位移.由此,可以得到贗磁場的矢量A:

其中,uxx,uyy和uxy代表3 個不同方向上的應(yīng)變張量,c是一個數(shù)值因子,可令c=1.贗磁場的強度大小即為

上述過程得到的矢量A是對于石墨烯的K谷來說的,對于另一個谷K',得到的結(jié)果則與(6)式的符號相反,這符合時間反演不變性的要求.

根據(jù)連續(xù)模型,研究表明沿3 個主要晶體學(xué)方向排列來設(shè)計應(yīng)變能夠得到贗磁場[45],正如(6)式和(7)式所展現(xiàn)的,讓uxx,uyy與uxy這3 個參數(shù)分別取為3 個主要晶體學(xué)方向上的應(yīng)變場,那么就能得到能夠調(diào)控的贗磁場矢量,從而得到具有相應(yīng)強度的贗磁場.

2.2 計算模擬

石墨烯中贗磁場效應(yīng)首先被原子級計算證實.2010 年,Guinea 等[45]設(shè)計三角形對稱性應(yīng)變模擬得到一個10 T 左右的均勻贗磁場,通過設(shè)計應(yīng)變產(chǎn)生的贗磁場有可能觀察到類似量子霍爾效應(yīng)(QHE)的現(xiàn)象.Guinea 等設(shè)計的應(yīng)變通過沿著[001],[010],[100]這3 個等效的晶體方向進行拉伸與壓縮來得到,施加在這3 個主要方向上的力會分布在整個石墨烯晶格中,從而在石墨烯中產(chǎn)生非均勻應(yīng)變.發(fā)生非均勻應(yīng)變的石墨烯中產(chǎn)生了一個中心均勻分布的贗磁場,引發(fā)電子的朗道量子化,產(chǎn)生朗道能級.Guinea 等的研究還表明,石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)在他們設(shè)計的應(yīng)變下受到了調(diào)控,使通過非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)的贗磁場打開能帶帶隙成為可能.同年,Low 和Guinea[46]利用面內(nèi)彎曲應(yīng)變對非均勻應(yīng)變在石墨烯中誘導(dǎo)出的贗磁場進行了研究,同樣證實了非均勻應(yīng)變在石墨烯中引發(fā)的贗磁場效應(yīng).Low 和Guinea 利用應(yīng)變調(diào)控得到了9 T 強度的贗磁場,其面內(nèi)應(yīng)變的幾何示意圖如圖1 所示,他們分析了石墨烯在9 T 實際外加磁場與應(yīng)變誘導(dǎo)出9 T 贗磁場情況下的典型能量色散隨動量沿輸運方向的變化,結(jié)果如圖2 所示.

圖1 最大應(yīng)變?yōu)?0%的應(yīng)變幾何示意圖[46]Fig.1.Sketch of an example strain geometry with a maximum strain of 50%[46].

圖2 在(a)實際磁場B=9 T,(b)贗磁場Bs=9 T 情況下,典型能量色散隨動量沿輸運方向的變化[46]Fig.2.Plot of typical energy dispersion as a function of momentum along the transport direction for the case of (a)real magnetic field B=9 T,(b) pseudomagnetic field Bs=9 T[46].

Abedpour 等[47]對贗磁場強度與褶皺形狀的關(guān)系進行了理論探索,他們以環(huán)形石墨烯為研究對象,選取剪切形變作為應(yīng)變,從連續(xù)介質(zhì)彈性理論與分子動力學(xué)模擬兩個方面進行了研究并計算誘導(dǎo)出的贗磁場強度,發(fā)現(xiàn)剪切應(yīng)變能夠使環(huán)形石墨烯中出現(xiàn)褶皺,即產(chǎn)生了顯著的非均勻應(yīng)變,誘導(dǎo)出了增強的贗磁場.Zhu 和Li[48]對基板上的納米顆粒給石墨烯形態(tài)帶來的影響進行了系統(tǒng)性的分子動力學(xué)模擬,石墨烯覆蓋于具有納米顆粒的襯底之上,從而在石墨烯上出現(xiàn)可以調(diào)控的褶皺,Zhu和Li 推導(dǎo)出了納米顆粒臨界色散距離與顆粒尺寸的二階多項關(guān)系式,這將有利于在實驗中利用納米顆粒設(shè)計出理想的石墨烯褶皺.2012 年,Yamamoto 等[49]研究了基底空間結(jié)構(gòu)對石墨烯形態(tài)的影響,他們將石墨烯附在具有二氧化硅納米顆粒的二氧化硅襯底上,研究單層石墨烯與多層石墨烯結(jié)構(gòu)的演變與納米顆粒密度之間的關(guān)系,并推導(dǎo)出了最大褶皺長度的精確解析表達式,這個結(jié)果可用于預(yù)測類似研究中能夠得到的贗磁場數(shù)值的上限.

2.3 贗磁場的實驗觀測

2010 年,Levy 等通過掃描隧道顯微鏡(STM)實驗證實了應(yīng)變誘導(dǎo)產(chǎn)生的贗磁場效應(yīng)[50].在他們的實驗中,石墨烯生長完成后,并不是在整個鉑(Pt)襯底的表面上均勻存在的,在石墨烯貼片的邊緣附近總是會出現(xiàn)一些納米氣泡,有時,貼片的中心或者貼片之間的邊界附近也會存在納米氣泡.由于Pt 襯底和石墨烯的膨脹系數(shù)之間存在差異,因此石墨烯中的這些納米氣泡也可以通過退火法獲得.直接用掃描隧道光譜(STS)測量納米氣泡區(qū)域,光譜顯示出一系列間隔超過100 meV 的強峰,而這些峰在其他區(qū)域的STS 光譜中并沒有出現(xiàn).Levy 等的研究表明,這些峰的分離方式與磁場中的朗道能級相同,這也就意味著,這些峰是由應(yīng)變產(chǎn)生的贗磁場引起的.贗磁場使得通過施加應(yīng)變來調(diào)控石墨烯的電子特性成為可能.

利用非均勻應(yīng)變產(chǎn)生的贗磁場的磁場強度比磁體產(chǎn)生的外部磁場的強度更高[51?53],這也是促使研究人員通過實驗來驗證贗磁場存在的原因之一.Levy 等[50]的實驗結(jié)果表明,在Pt(111)表面生長的石墨烯中,由于納米氣泡的存在而產(chǎn)生的高度應(yīng)變誘導(dǎo)出的贗磁場強度超過了300 T,這證實了通過非均勻應(yīng)變在石墨烯中誘導(dǎo)出的贗磁場強度可以達到數(shù)百特斯拉的量級.

近些年來有關(guān)贗磁場的實驗研究有很多.Jiang等[54]利用納米顆粒在六方氮化硼襯底上的石墨烯中引入應(yīng)變,運用掃描隧道光譜進行研究,利用形成的莫爾圖案的放大效應(yīng)實現(xiàn)了局部應(yīng)變的直接測量,通過贗朗道能級(PLLs)光譜量化了觀察到的應(yīng)變誘導(dǎo)的贗磁場.Hsu 等[55]通過將單層石墨烯放置在他們特定設(shè)計的納米結(jié)構(gòu)上,誘導(dǎo)出了具有理想的空間分布的強贗磁場,高達800 T,通過STM/STS 進行直接測量,證實了應(yīng)變誘導(dǎo)巨大贗磁場、實現(xiàn)全局谷極化的可能性.Kun 等[56]對皺縮的石墨烯中的贗磁場進行測量,通過共焦拉曼光譜證明應(yīng)變的波動會帶來贗磁場的漲落,從而引起電荷載流子顯著的谷內(nèi)散射.

2.4 贗磁場的應(yīng)用

2.4.1 Aharonov-Bohm 干涉儀

低維體系的材料尺寸十分小,有時甚至能與電子的相位相干長度處于相近量級,在這種情況下,量子相位干涉現(xiàn)象就成為了研究中需要考慮的內(nèi)容[57,58].磁場下,磁矢勢對電子波函數(shù)相位帶來影響而產(chǎn)生的量子干涉效應(yīng)稱為Aharonov-Bohm 效應(yīng)(AB 效應(yīng))[59,60].量子力學(xué)中,雖然波函數(shù)相位不可測量,但相位差能夠利用干涉實驗測得[61].

Cano 和Paul[62]已經(jīng)證明,在固定磁場下,沿環(huán)路順時針和逆時針行進的電子會獲得不同的相位,導(dǎo)致局域態(tài)的Aharonov-Bohm 振蕩,即磁場能夠通過AB 效應(yīng)影響電子干涉對局域態(tài)密度的貢獻.他們的干涉儀原理圖如圖3 所示,兩個雜質(zhì)與STM 尖端分別位于材料表面上的3 個不同位置,作為3 個頂點構(gòu)成閉合路徑,即散射回路,外加磁場讓回路中的材料處于實際磁場中,以(111)Ag表面為例,理論模擬推導(dǎo)得到STM 結(jié)果如圖4 所示,其中,水平條紋即反映了AB 效應(yīng)對局域態(tài)密度的干涉.Cano 和Paul 的研究結(jié)果表明,在磁場使得費米波長比朗道軌道小得多的情況下,利用STM 設(shè)備制作納米尺度上的Aharonov-Bohm 干涉儀是可行的.

圖3 STM 干涉儀:r 表示STM 尖端在表面的位置,r1 和r2表示兩個雜質(zhì)[62]Fig.3.STM interferometer:r represents the position of the STM tip on the surface and r1 and r2 represent two impurities[62].

圖4 在減去B=0 的信號后,在Ag(111)表面上兩個雜質(zhì)相隔20 nm 的情況下模擬得到的STM 圖像[62]Fig.4.Expected STM patterns for two impurities 20 nm apart on the Ag(111) surface after subtraction of the B=0 signal[62].

2011 年,de Juan 等[63]通過形變場誘導(dǎo)出贗磁場效應(yīng),并利用贗磁場產(chǎn)生AB 效應(yīng),同時,他們提出了一種簡單的用STM 設(shè)備構(gòu)成的Aharonov-Bohm 干涉儀.de Juan 等提出的納米量級上測量AB 干涉的設(shè)備原理與Cano 和Paul[62]提出的相似,區(qū)別在于,de Juan 等并不外加實際磁場,而是通過在回路中的石墨烯上施加應(yīng)力使其發(fā)生非均勻應(yīng)變,誘導(dǎo)出贗磁場效應(yīng),從而產(chǎn)生AB 干涉.電子的順時針路徑和逆時針路徑通過零場的時間反演對稱性連接[62,63].de Juan 等推導(dǎo)出態(tài)密度關(guān)系式為

其中,NA=0表示無形變時的總態(tài)密度,Nloop表示在沒有形變的情況下所有穿過兩個雜質(zhì)并包圍有效區(qū)域的散射路徑所產(chǎn)生的干涉,Φ表示在這個區(qū)域內(nèi)由形變引起的贗磁場通量.(8)式中余弦的出現(xiàn)是AB 效應(yīng)產(chǎn)生的體現(xiàn),證明了彈性應(yīng)變確實可以產(chǎn)生非零的AB 相.同時,de Juan 等得出結(jié)論,固定STM 尖端,通過改變施加的應(yīng)力調(diào)控贗磁場大小,則根據(jù)局域態(tài)的 cosΦ余弦可以直接測量出局部應(yīng)力的大小.

2.4.2 調(diào)控電子能帶結(jié)構(gòu)并構(gòu)建平帶結(jié)構(gòu)

利用應(yīng)變工程探索具有新型特性的二維原子晶體是低維體系中一個重要的研究方向,Mao 等[64]運用掃描隧道顯微鏡和光譜學(xué),結(jié)合數(shù)值模擬,證明了單層石墨烯中能夠產(chǎn)生贗磁場,且利用贗磁場效應(yīng)可以產(chǎn)生平帶結(jié)構(gòu),而平帶能夠促進強電子相關(guān)相的產(chǎn)生[60?67],他們的研究為利用非均勻應(yīng)變調(diào)控二維晶體的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)提供了新的途徑.

Mao 等[64]以 NbSe2或六方氮化硼(hBN)為襯底,在其之上沉積出單層石墨烯,并通過熱誘導(dǎo)產(chǎn)生屈曲應(yīng)變,從而誘導(dǎo)出具有周期性的贗磁場.他們從兩個方面的測量研究來證實在樣品中產(chǎn)生了贗磁場:一是用掃描隧道顯微鏡對 NbSe2襯底上的屈曲石墨烯進行測量,分析并計算出了由贗磁場引起的贗朗道能級中N=0 對應(yīng)的峰的贗磁場強度;另一個是測量出了N=0 能級中電子波函數(shù)的子晶格偏振.利用贗磁場來構(gòu)建平帶的特點是不需要打破時間反演對稱性.Mao 等測量了贗磁場下周期為14 nm 的石墨烯超晶格的能帶結(jié)構(gòu)與局域態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)在贗磁場效應(yīng)的影響下,石墨烯能帶被重整為一個個分散的能帶,能帶的寬度反比于贗磁場的強度.隨著贗磁場的增強,能帶越來越窄,可以預(yù)測,在贗磁場強度無限大的時候,會產(chǎn)生平帶結(jié)構(gòu).屈曲結(jié)構(gòu)的形狀、周期和對稱性等這些參數(shù)在實驗中可以通過石墨烯制備手段來進行控制,從而控制應(yīng)變分布,調(diào)控贗磁場的強度.

另外,Mao 等[64]還利用贗磁場研究了平帶的相關(guān)性效應(yīng).由于NbSe 襯底上的石墨烯不能將費米能級帶入平帶,因此他們采用絕緣hBN 層上的石墨烯作為研究對象,施加電壓實現(xiàn)應(yīng)變調(diào)控,結(jié)果顯示,隨著柵極電壓的增加,樣品的dI/dV光譜曲線的最小值逐漸從空穴摻雜過渡到電子摻雜.這一結(jié)果表明通過贗磁場效應(yīng)可以探索并調(diào)控平帶中的相互作用效應(yīng).

2.5 討論與展望

贗磁場效應(yīng)的實驗研究主要集中于石墨烯體系,而對其他二維材料體系的探索較少.根據(jù)連續(xù)模型,贗磁場存在的一個關(guān)鍵條件是費米能級附近低能態(tài)電子色散具有無質(zhì)量狄拉克錐的特征.石墨烯正是這樣的典型體系.而很多二維體系在費米能級附近的低能態(tài)電子是有質(zhì)量的費米子,錐的特征不明顯.然而,連續(xù)模型的建立,僅僅考慮低能態(tài)電子結(jié)構(gòu),高能態(tài)的電子態(tài)對非均勻應(yīng)變的響應(yīng)被忽略.此外,連續(xù)模型一般采取最近鄰近似.但長程作用對電子結(jié)構(gòu)的影響很多場合下是不可忽略的.解決這個問題的一個方案是進行原子級模擬,對二維材料體系進行系統(tǒng)的計算研究.

3 撓曲電效應(yīng)

近些年來,撓曲電效應(yīng)作為一種新型的機電耦合機制受到廣泛的關(guān)注[68?70].它已經(jīng)被用來實現(xiàn)許多包括撓曲光伏效應(yīng)在內(nèi)的重要應(yīng)用[71?74].撓曲電效應(yīng)描述的是應(yīng)變梯度誘導(dǎo)的電極化現(xiàn)象,它與壓電效應(yīng)有著相似之處,曾有研究人員將撓曲電效應(yīng)視為壓電效應(yīng)的高階效應(yīng)[75,76].但撓曲電效應(yīng)與壓電效應(yīng)又有非常大的不同之處.比如,壓電效應(yīng)只出現(xiàn)于非中心對稱的介電材料中,而撓曲電效應(yīng)則存在于所有電介質(zhì)中[77];相比于壓電效應(yīng),撓曲電效應(yīng)導(dǎo)致的電極化要弱很多[78,79].

撓曲電可以由電極化的本構(gòu)方程引入[80]:

方程的右側(cè)3 項依次表示了介電響應(yīng)、壓電響應(yīng)與撓曲電響應(yīng).其中,χij為介電磁化率,Ej為宏觀電場,eijk為壓電張量,ujk為應(yīng)變張量,μklij即為撓曲電張量,它是一個四階張量,可以定義為

從(9)式可以看出,撓曲電效應(yīng)強度與應(yīng)變梯度成正比.在塊體材料中,實際可實現(xiàn)的應(yīng)變梯度的水平通常比較低,因而獲得強電極化比較困難.力學(xué)上,材料可允許的應(yīng)變梯度的水平與材料尺寸的大小成反比.因此,采用納米材料是實現(xiàn)強撓曲電效應(yīng)的一個重要途徑[71,81].低維下,材料通常具有良好的力學(xué)柔韌性,同時,它們納米級別的尺寸允許較大的應(yīng)變梯度.

3.1 理論模型

對于撓曲電效應(yīng)的微觀機制的描述,可以與壓電效應(yīng)對比[77,82].壓電效應(yīng)指應(yīng)變誘導(dǎo)的電極化現(xiàn)象.在一個具有反演對稱性的介電材料上施加應(yīng)變,并不能使材料產(chǎn)生電極化,因此,壓電效應(yīng)僅存在于非中心對稱體系.但是,當材料經(jīng)受非均勻應(yīng)變時,介電材料的對稱性在應(yīng)變梯度方向上被破壞,造成正負電荷中心分離,引起電極化.當然,撓曲電效應(yīng)的影響因素很多,不僅與材料的應(yīng)變有關(guān),還與材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)在應(yīng)變下的弛豫、缺陷性質(zhì)等因素相關(guān).一般而言,撓曲電效應(yīng)主要包含兩個方面的來源:電子貢獻和晶格貢獻[69].

考慮晶格貢獻,Tagantsev[80,83,84]利用剛性離子球模型提出了一套撓曲電效應(yīng)的微觀理論,對于有限晶體,平均偶極矩密度的變化可以表示為

其中,Pi是點電荷近似下的有限晶體的平均偶極矩密度,Qn則表示點電荷,Rn,i表示點電荷初始位置的坐標,V與Vfin分別代表樣品形變前后的體積.當樣品發(fā)生形變,第n個原子的位移的第i個組分包含兩部分:

第一項代表外部應(yīng)變,第二項代表內(nèi)部應(yīng)變.應(yīng)變梯度下,原子位移引發(fā)的電荷密度重分布對應(yīng)撓曲電的電子貢獻,而內(nèi)部位移則對應(yīng)其晶格貢獻[69].內(nèi)應(yīng)變來源于晶體的離散性質(zhì),通常遠小于外應(yīng)變,在較低的形變限度下,內(nèi)應(yīng)變可以被寫為應(yīng)變張量和梯度的線性函數(shù):

式中,H和N分別為應(yīng)變張量和其梯度的系數(shù)因子,與晶體性質(zhì)相關(guān),在理想晶體中,可以用晶格動力學(xué)計算.將(12)式和(13)式代入(11)式得到:

其中,第一項為內(nèi)應(yīng)變的壓電貢獻,第二項為內(nèi)應(yīng)變的撓曲電貢獻,對應(yīng)的撓曲電系數(shù)即為

(14)式中最后一項的組成較為復(fù)雜,它與外應(yīng)變和體積變化有關(guān),表示表面撓曲電效應(yīng).應(yīng)當提到,這個表面撓曲電效應(yīng)在理論上存在爭議[85].

在類似的理論框架下,電子貢獻可以通過一個電荷的連續(xù)性模型來表示[86]:

這里,ρ(r) 是應(yīng)變梯度引起的電子電荷密度變化.

3.2 計算模擬

撓曲電效應(yīng)微觀機制理論模型的建立同時為計算模擬奠定了基礎(chǔ)[83,86,87].近年來,撓曲電的計算模擬逐漸增多[78,88?90],尤其是在用第一性原理計算各材料撓曲電系數(shù)方面[91?95].對低維材料的撓曲電理論研究也成為了人們關(guān)注的重點.近期,Springolo 等[96]利用第一性原理研究了一系列二維材料的撓曲電響應(yīng),并提出了一套二維材料中的撓曲電連續(xù)性模型.

2008 年,Kalinin 和Meunier[97]以納米石墨條帶、聚乙炔等碳基納米結(jié)構(gòu)為主,用密度泛函理論對400 個原子組成的低維系統(tǒng)進行計算,得出撓曲電系數(shù)量級約為0.1e(就石墨條帶而言,若與三維體系對應(yīng),則約為0.01 nC/m 量級),并探討了碳基納米結(jié)構(gòu)中的強撓曲電效應(yīng)在機械傳感器、納米機電系統(tǒng)等方面的應(yīng)用.2019 年,Zhuang 等[98]利用原子模型計算了一系列二維材料的本征撓曲電系數(shù),其構(gòu)建的材料結(jié)構(gòu)如圖5 所示,他們采用彎曲模型來消除壓電對總極化的貢獻,以MoS2為例,其原子構(gòu)型如圖6 所示,他們發(fā)現(xiàn)在計算的石墨烯及其同質(zhì)異形物、氮化物、IV 族類石墨烯材料、過渡金屬雙鹵代烷(TMDCs)等二維材料中,TMDCs材料具有最大的撓曲電系數(shù).2021 年,Kumar 等[99]用第一性原理計算了單層膜面外彎曲下的橫向撓曲電系數(shù),他們發(fā)現(xiàn),撓曲電效應(yīng)與單層膜的厚度、彎曲方向的彈性模量、組分原子極化率的總和這些因素有著正相關(guān)性.同年,Codony 等[95]從第一性原理出發(fā)推導(dǎo)了計算納米結(jié)構(gòu)有限形變下橫向撓曲電系數(shù)的公式,并運用密度泛函理論計算了C,Si,Ge,Sn 單層結(jié)構(gòu)的橫向撓曲電系數(shù),結(jié)果如表1 所列.

圖5 研究材料的結(jié)構(gòu) (a)石墨烯同素異形體;(b)氮化物XN,X=B,Al,Ga;(c) IV 族 元素X,X=Si,Ge,Sn 的石墨烯類似物;(d)過渡金屬二硫族化合物XS2,X=Cr,Mo,W.(a)—(c)中,h 為屈曲高度,(d)中,h1 和h2 為層內(nèi)距離[98]Fig.5.Structures of the studied materials:(a) Graphene allotropes;(b) nitrides XN,X=B,Al,Ga;(c) graphene analogues of group-IV elements X,X=Si,Ge,Sn;(d) transition metal dichalcogenides XS2,X= Cr,Mo,W. For(a)–(c),h refers to the buckling height,while in (d),h1 and h2 refer to intralayer distances[98].

圖6 MoS2 片的(a)未形變與(b)形變下的原子構(gòu)型[98]Fig.6.Atomic configurations of MoS2 sheet under (a) undeformed and (b) deformed[98].

表1 IV 族原子單層膜的橫向撓曲電系數(shù)μT[e] [95]Table 1. Transversal flexoelectric coefficient μT[e]for group IV atomic monolayers[95].

3.3 實驗研究

實驗中測量撓曲電效應(yīng)時,通常要考慮到撓曲電系數(shù)的具體分量[81,82],常用的測量方法主要有兩種,懸臂彎曲法測量橫向撓曲電系數(shù)(如圖7 所示[100]),金字塔壓縮法測量縱向撓曲電系數(shù)[77].而對于低維情況,實驗研究則相對較少,這是由于以實驗手段在一維或者二維材料中實現(xiàn)大應(yīng)變梯度時測量出由撓曲電引發(fā)的電學(xué)響應(yīng)較為困難.低維體系的實驗相關(guān)測量以懸臂彎曲法為主.

圖7 彎曲懸臂梁中的撓曲電極化[100]Fig.7.Flexoelectric polarization induced in a cantilever beam under bending[100].

最近,有報道提出莫爾超晶格中存在撓曲電效應(yīng)貢獻的極化響應(yīng)[101].Li 等[102]利用扭轉(zhuǎn)下的兩個雙層石墨烯構(gòu)成莫爾超晶格并進行了研究,他們通過對上層雙層石墨烯施加橫向應(yīng)力,讓上層雙層石墨烯與下層雙層石墨烯之間存在扭轉(zhuǎn)角度,兩個雙層石墨烯之間的排列方式與原子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,最終以ABAB,ABBC 和ABCA 這三種原子堆垛方式為主.Li 等首先用密度泛函理論和有限元模擬計算了莫爾超晶格內(nèi)的應(yīng)變梯度與撓曲電極化,發(fā)現(xiàn)在以ABAB 形式堆疊區(qū)域和以ABCA 形式堆疊區(qū)域的交界區(qū),即疇壁區(qū),由于堆垛方式的轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生了本征應(yīng)變,且具有應(yīng)變梯度,兩種堆垛區(qū)域附近則出現(xiàn)極化且極化方向相反;而后,他們用側(cè)向壓電力顯微鏡(LPFM)進行了實驗測量,通過對測得的本征撓曲電響應(yīng)做矢量分析,發(fā)現(xiàn)所得結(jié)果與理論預(yù)測的LPFM 相位、幅值分布一致.

撓曲電效應(yīng)在較小尺寸下的增強也是一個有意義的實驗研究內(nèi)容.Kwon 等[103]采用微米級鈦酸鍶鋇制成多層結(jié)構(gòu),運用懸臂彎曲法測量了其尺寸效應(yīng)下增大的橫向撓曲電系數(shù),他們發(fā)現(xiàn),相比于單層結(jié)構(gòu),多層結(jié)構(gòu)顯示出了輸出電荷的增強.

3.4 撓曲電的應(yīng)用

3.4.1 撓曲光伏效應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn),利用撓曲電效應(yīng)可以調(diào)控半導(dǎo)體的光伏效應(yīng),這為增強現(xiàn)有的光伏器件性能以及制造新型的光伏器件提供了理論支持與新的思路.20 世紀70 年代以來,人們在一些非中心對稱的鐵電材料中發(fā)現(xiàn)了特殊的光伏效應(yīng),即鐵電光伏效應(yīng),也稱為體光伏效應(yīng),這種光伏效應(yīng)在理論上不受肖克利-奎伊瑟極限的限制[104?107].2018 年,Yang 等[72]則提出,利用撓曲電效應(yīng),可以在任何半導(dǎo)體中誘導(dǎo)出類似的鐵電光伏現(xiàn)象.他們的實驗發(fā)現(xiàn),具有中心對稱的半導(dǎo)體,在具有較大應(yīng)變梯度時,光電流將出現(xiàn)增強,光電流密度將得到極大增加.Yang等認為,在中心對稱的半導(dǎo)體中引發(fā)撓曲電效應(yīng)時,應(yīng)變梯度引起了質(zhì)心對稱性的破缺,半導(dǎo)體內(nèi)部極化促進了電荷分離,他們將這種撓曲電效應(yīng)誘導(dǎo)出的類鐵電光伏效應(yīng)稱為撓曲光伏效應(yīng).

2021 年,Jiang 等[108]在二維材料中研究了撓曲光伏效應(yīng),他們以MoS2為研究對象,通過相變材料VO2引入應(yīng)變梯度,MoS2的尺寸大于VO2,MoS2一部分直接置于襯底上,一部分則置于放置在襯底上的條形VO2上,這樣,條形VO2兩側(cè)區(qū)域的MoS2將具有不小的應(yīng)變梯度,同時,通過控制溫度來調(diào)控相變材料的結(jié)構(gòu)相變可以控制應(yīng)變梯度的大小.Jiang 等[108]通過掃描光電流顯微鏡測量發(fā)現(xiàn),在532 nm 的光照下,VO2兩側(cè)接觸的MoS2,即具有顯著應(yīng)變梯度的區(qū)域,相較于其他區(qū)域產(chǎn)生了明顯增強的光電流.在室溫下研究MoS2的電流-電壓曲線發(fā)現(xiàn),在具有應(yīng)變梯度的區(qū)域,可以觀察到較大的短路光電流與開路光電壓,這標志著應(yīng)變梯度在二維材料MoS2中誘導(dǎo)出了撓曲光伏效應(yīng).此外,Jiang 等還進一步測量了在不同溫度下的情況,結(jié)果表明,當VO2由于溫度的改變發(fā)生相變而晶格常數(shù)增大,MoS2的應(yīng)變梯度增大時,光生電流將會增強,這說明撓曲光伏效應(yīng)的光生電流會隨著應(yīng)變梯度的增強而增強.

另外,Artyukhov 等[109]通過第一性原理計算,研究了撓曲電效應(yīng)對碳納米管的光學(xué)和電學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,在雙壁納米管中,撓曲電效應(yīng)會導(dǎo)致電子發(fā)生跨層的帶隙躍遷,這一現(xiàn)象也將有利于增強光伏效應(yīng)中的電荷分離.

3.4.2 納米發(fā)電機

在不使用電池的情況下,將振動能有效地轉(zhuǎn)化為電能并為納米機電系統(tǒng)提供動力,是一個十分重要的研究課題.在這方面,壓電納米發(fā)電機成為了人們關(guān)注的重點.近些年,隨著撓曲電效應(yīng)受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注,人們開始將撓曲電效應(yīng)與壓電效應(yīng)結(jié)合起來進行納米發(fā)電機的研究.由于撓曲電效應(yīng)與應(yīng)變梯度直接相關(guān),在納米量級或者低維情況下,撓曲電效應(yīng)可能會十分顯著,有時甚至超過壓電性,為納米發(fā)電機的工作效率帶來極大提升[74].Qi 等[110]利用壓電陶瓷的納米薄帶進行納米機電研究,報道了薄帶在波狀或者彎曲情況下由撓曲電效應(yīng)增強的壓電響應(yīng),與沒有撓曲電貢獻的薄帶相比,壓電響應(yīng)提高了70%.

目前,對純撓曲電納米發(fā)電機的研究不多,且實驗研究通常是在微米或者幾百納米的系統(tǒng)中進行的.關(guān)于低維情況,撓曲電對納米發(fā)電機的影響相關(guān)研究主要在于計算模擬與理論解析方面.Wang 等[111,112]提出了具有撓曲電效應(yīng)的納米級壓電發(fā)電機的解析模型,他們的理論研究表明,在構(gòu)建的發(fā)電機模型具有極小的厚度時,撓曲電效應(yīng)所產(chǎn)生的電壓輸出和功率輸出會高于壓電效應(yīng)所帶來的電壓輸出和功率輸出.

撓曲電納米發(fā)電技術(shù)的發(fā)展,提供了一種獲取能源的新的途徑,在一些具有特定結(jié)構(gòu)的納米發(fā)電系統(tǒng)中,與壓電納米發(fā)電相比,撓曲電效應(yīng)能帶來更高的發(fā)電性能.由于壓電效應(yīng)要求材料具有非中心對稱性,而撓曲電效應(yīng)不受限于材料對稱性,所以撓曲電效應(yīng)也為納米發(fā)電機材料的選擇提供了更多的可能性.

3.5 討論與展望

撓曲電效應(yīng)作為近些年才受到廣泛關(guān)注的新型機電耦合,其研究方法還有著許多需要完善的地方.關(guān)于撓曲電效應(yīng)的一些具體理論還存在著爭議,如表面撓曲電效應(yīng)是否存在,撓曲電效應(yīng)的具體物理機理,這些都還需要進一步的研究與討論.對于低維體系,撓曲電效應(yīng)研究的不足之處主要在于實驗方面的研究很少,也還沒有發(fā)現(xiàn)撓曲電系數(shù)能與BaTiO3這類鐵電材料相比的低維材料,研究宏觀材料各個撓曲電分量所使用的實驗方法無法直接應(yīng)用于低維材料,而在低維體系中準確調(diào)控出較大的應(yīng)變梯度具有不小的難度,近些年對于撓曲電效應(yīng)的研究中,關(guān)于低維材料尤其是二維材料的撓曲電實驗研究及其應(yīng)用的探討是匱乏的.

4 廣義布洛赫方法

4.1 計算方法

理論計算是研究低維材料電子性質(zhì)的重要手段.多數(shù)情況下,利用材料的晶體平移對稱,只對材料原胞進行計算模擬即可探討相應(yīng)性質(zhì),常見的計算方法如第一性原理計算[113,114]、密度泛函緊束縛[115,116]等在計算中僅需要考慮少量原子.但是,在非均勻應(yīng)變的情況下,由于晶體平移對稱消失,常規(guī)計算方法不再適用.

力學(xué)上,低維體系的基本形變包含三種類型:拉伸與壓縮、彎曲和扭曲.若是考慮二維材料,彎曲形變存在面內(nèi)彎曲與面外彎曲兩種情況.面內(nèi)彎曲、面外彎曲和扭曲形變,都將在低維材料中引入非均勻應(yīng)變,打破材料的平移對稱性.此時,如果想要用第一性原理等常用方法進行嚴格的理論計算,則需要采用足夠大的晶胞,涉及到的原子數(shù)量較大,有時甚至需要將整個材料的所有原子都納入計算范圍中[117],這顯然在計算資源以及時間成本的花費上極不劃算.

廣義布洛赫方法在布洛赫定理的基礎(chǔ)上將旋轉(zhuǎn)對稱性與螺旋對稱性引入計算中.從而在基本的非均勻結(jié)構(gòu)變形中(如彎曲、扭曲),能夠以較少的原子進行精確計算,保證精度的同時極大地減少了計算量.對于非均勻應(yīng)變下的低維材料,廣義布洛赫方法能夠進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能帶與電子聲子性質(zhì)的計算、分子動力學(xué)模擬等一系列計算研究.

考慮扭曲體系,以扭曲的G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)這一低維體系為例,如圖8 所示,定義一個沿著扭曲軸的螺旋操作[118]:

圖8 (a)扭曲形變下的G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)與(b) 其未應(yīng)變情況[118]Fig.8.The G/hBN lateral heterojunction (a) under twisting deformation and (b) its unstrained state[118].

其中,T為平移分量,Ω為轉(zhuǎn)動分量的轉(zhuǎn)動角度.那么,扭曲形變下的結(jié)構(gòu)可以被描述為

其中,X0,n是初始原胞中第n個原子的位矢,Xλ,n即是執(zhí)行了λ次螺旋操作后得到的原胞內(nèi)第n個原子的位矢.此時,廣義布洛赫波函數(shù)寫為

其中,φn,α(r) 表示第n個原子的α軌道的原子波函數(shù),Sλφn,α(r) 則表示螺旋對稱匹配下相應(yīng)的原子軌道[119?121],exp(iκλ)為螺旋操作的本征值,κ是螺旋量子數(shù),其范圍為?π ≤κ<π,ζ為允許的螺旋操作的次數(shù).

對于彎曲體系,以彎曲的石墨烯為例,如圖9所示,定義一個沿著曲率方向的旋轉(zhuǎn)操作[118]:

圖9 (a)彎曲形變下的石墨烯與(b)其未應(yīng)變情況[118]Fig.9.Graphene (a) under bending deformation and (b) its unstrained state[118].

其中,Ω為旋轉(zhuǎn)角度.那么彎曲形變下的結(jié)構(gòu)可以被描述為

式中,R為旋轉(zhuǎn)矢量,T1為平移矢量,X0,0,n是初始原胞中第n個原子的位矢,Xλ1,λ2,n即是執(zhí)行了λ1 次平移操作與λ2 次旋轉(zhuǎn)操作后得到的原胞內(nèi)第n個原子的位矢.此時的廣義布洛赫波函數(shù)可以寫為

其中,φn,α(r) 同樣表示第n個原子的α軌道的原子波函數(shù),而表示旋轉(zhuǎn)和平移對稱匹配下相應(yīng)的原子軌道,相位因子exp(ikλ1+iκλ2)由旋轉(zhuǎn)算符和平移算符的特征值組成,κ為旋轉(zhuǎn)量子數(shù),?π ≤κ<π,k為波矢,ζ1是允許平移的次數(shù),ζ2是允許旋轉(zhuǎn)的次數(shù),有ζ2?2π,λ20,1,2,···,ζ2?1.

如果同時考慮螺旋對稱性與旋轉(zhuǎn)對稱性,而平移操作又相當于一種特殊的螺旋操作,則可以得到廣義布洛赫方法描述晶體結(jié)構(gòu)的統(tǒng)一表達式[122]:

廣義布洛赫波函數(shù)則寫為[118,123]

其中,Oαα′即是相應(yīng)的對稱操作.

在程序的實現(xiàn)上,廣義布洛赫方法的建立可以修改已有的基于標準布洛赫定理的計算程序,如基于密度泛函的緊束縛計算方法[124,125].

4.2 計算實例

廣義布洛赫方法在計算中沒有引入新的近似,所以其計算精確度由選用的理論模型來決定,將基于密度泛函的緊束縛理論與廣義布洛赫方法相結(jié)合,可以研究各類非均勻應(yīng)變下低維材料的電子性質(zhì).

運用廣義布洛赫方法,我們證明扭曲的石墨烯條帶中非均勻應(yīng)變能夠誘導(dǎo)出贗磁場效應(yīng).考慮石墨烯條帶的扭曲變形.圖10 和圖11 分別給出了170 nm 寬zigzag 型 和176 nm 寬armchair 型 石墨烯納米條帶未形變和扭曲形變下的能帶結(jié)構(gòu)及對應(yīng)的態(tài)密度[126].zigzag 型石墨烯條帶扭曲率為0.61(°)/nm,armchair 型扭曲率為0.66(°)/nm.盡管有理論預(yù)測顯示扭曲并不是朗道量子化的理想選擇[30,45,127,128],但廣義布洛赫方法的計算結(jié)果表明,無論是哪種結(jié)構(gòu)的石墨烯條帶,在扭曲應(yīng)變下誘導(dǎo)出的贗磁場都能引發(fā)電子的朗道量子化,產(chǎn)生定義良好的朗道譜,正如圖10 和圖11 的態(tài)密度圖中垂直虛線所示.這一結(jié)果既說明了原子量級的計算模擬的重要性,印證了低維材料中贗磁場效應(yīng)的應(yīng)用,也為計算非均勻應(yīng)變下的低維材料電子性質(zhì)提供了新的思路.

圖10 170 nm 寬zigzag 型石墨烯條帶在未應(yīng)變(a)與0.61(°)/nm 扭曲率(b)下的能帶結(jié)構(gòu)(上圖)和態(tài)密度(下圖)[126]Fig.10.Band structures (upper) and density of states(lower) of a 170 nm wide zigzag graphene nanoribbon at(a) no strain and (b) twist rate=0.61(°)/nm[126].

圖11 176 nm 寬armchair 型石墨烯條帶在未應(yīng)變(a)與0.66(°)/nm 扭曲率(b)下的能帶結(jié)構(gòu)(上圖)和態(tài)密度(下圖)[126]Fig.11.Band structures (upper) and density of states(lower) of a 176 nm wide armchair graphene nanoribbon at(a) no strain and (b) twist rate=0.66(°)/nm[126].

另一個例子是關(guān)于彎曲應(yīng)變調(diào)控石墨烯/六方氮化硼(G/hBN)橫向異質(zhì)結(jié)半金屬特性的.在低維體系中實現(xiàn)顯著并且穩(wěn)定的半金屬性是納米自旋電子學(xué)研究[129?132]的重要內(nèi)容.由作為半金屬的石墨烯和作為絕緣體的六方氮化硼雜化而成的橫向異質(zhì)結(jié)中,由于石墨烯與氮化硼界面處碳原子與氮原子、硼原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致界面態(tài)自旋分裂從而能夠產(chǎn)生半金屬相[133?135],而G/hBN這一低維結(jié)構(gòu)的合成已在實驗中實現(xiàn)[136?142],因此G/hBN 已然成為研究半金屬性調(diào)控的優(yōu)秀材料.G/hBN 在常態(tài)下半金屬帶隙非常小,使其半金屬特性并不顯著[143,144],所以如何在保持半金屬性的情況下增大其半金屬帶隙成為了研究的一大關(guān)鍵.運用廣義布洛赫方法,計算面內(nèi)彎曲下G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu).G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)以及彎曲的結(jié)構(gòu)如圖12 所示,計算結(jié)果如圖13 所示[118].在彎曲形變下,導(dǎo)帶中,自旋向上態(tài)向上移動而自旋向下態(tài)向下移動;價帶中,自旋向上態(tài)向下移動而自旋向下態(tài)向上移動,趨勢隨著彎曲角度的增大而越來越明顯.最終,在G/hBN 中得到了具有較大半金屬帶隙的穩(wěn)定的半金屬特性.這一計算結(jié)果證明非均勻應(yīng)變可以在低維體系中實現(xiàn)半金屬性的調(diào)控,為改善納米自旋電子器件的性能與工藝提供了新的途徑.

圖12 (a)石墨烯/六方氮化硼橫向異質(zhì)結(jié)及其(b)面內(nèi)彎曲下的結(jié)構(gòu)[118]Fig.12.(a) Grapheme/hexagonal boron nitride lateral heterojunction and (b) its structure under in-plane bending[118].

圖13 石墨烯/六方氮化硼橫向異質(zhì)結(jié)在(a)彎曲0°、(b)彎曲0.3°、(c)彎曲0.6°情況下的電子能帶結(jié)構(gòu)[118]Fig.13.Electronic band structures of the grapheme/hexagonal boron nitride lateral heterojunction with the bending angle of (a) 0°,(b) 0.3° and (c) 0.6°[118].

5 結(jié)論

非均勻應(yīng)變對材料性質(zhì)的影響一般與均勻應(yīng)變的影響不同.本文介紹了二維材料中由非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)的贗磁場效應(yīng)和撓曲電效應(yīng),并綜述相關(guān)的研究進展.當然,非均勻應(yīng)變對材料物性的影響不限于這兩個效應(yīng).從原理上看,一個非均勻的結(jié)構(gòu)變形破壞了晶體的平移以及其他對稱性.這為分析材料中電子-結(jié)構(gòu)關(guān)系提供了一個出發(fā)點.首先,對稱性的破壞能夠消除能級簡并(或者引起能級的劈裂).如石墨烯條帶中,彎曲變形使得自旋極化但能量簡并的邊緣態(tài)發(fā)生劈裂,即自旋劈裂,并最終導(dǎo)致半金屬特性的出現(xiàn).其次,對稱性的破壞還會引起材料不同部分電子與聲子性質(zhì)的異質(zhì)性.如在彎曲的氧化鋅半導(dǎo)體納米線中,由于價帶和導(dǎo)帶對拉伸和壓縮的不同響應(yīng),造成了第二類能帶偏置[145].

從材料結(jié)構(gòu)特點以及現(xiàn)有研究進展看,彎曲變形是低維材料中產(chǎn)生非均勻應(yīng)變場的普遍形式.如,除贗磁場效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)外,實驗上人們還常常通過彎曲變形來觀察材料中電子色散和聲子色散的紅移現(xiàn)象.然而,從模擬計算的角度看,由于平移對稱的破壞,一個簡單的彎曲變形卻帶來了原子級計算的困難.廣義布洛赫方法是解決這個問題的一個合適方法,為低維材料非均勻應(yīng)變下的物性調(diào)控提供了量子力學(xué)模擬的解決方案.