表面原子操縱與物性調控研究進展*

韓相和 黃子豪 范朋 朱詩雨 申承民 陳輝3)4)? 高鴻鈞3)4)?

1) (中國科學院物理研究所,納米物理與器件實驗室,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (中國科學院拓撲量子計算卓越創新中心,北京 100190)

4) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

利用掃描隧道顯微鏡可以在單原子層次上對材料進行操縱,改變其結構與特性,實現原子級結構與物性的精準調控.近年來,掃描隧道顯微鏡原子操縱技術被廣泛用于新型低維材料的精準構筑與物性調控.本文主要介紹應用原子操縱技術對低維材料物性調控的最新研究進展,總結了4 種主要探針操縱模式:1)探針局域電場模式;2)調節探針-樣品垂直間距模式;3)無損形態調控模式;4)可控裁剪刻蝕模式.通過這些探針操縱模式引入局域的電場、磁場、應力場等,實現在單原子層次上對低維材料的電荷密度波、近藤效應、非彈性隧穿效應、馬約拉納束縛態等新奇物性進行精準地調控.

1 引言

低維材料由于電子運動維度受限而展現出拓撲絕緣體[1,2]、拓撲半金屬[3?6]、反常量子霍爾效應[7]等多種新奇量子物性.這些物性對點缺陷、邊界、疇界、層間界面等局域原子環境以及局域電場、磁場等因素非常敏感.因此,實現原子級精準的物性調控是低維材料物性研究的一個重要研究方向.

掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)是一項在單原子層次上研究物質表面局域電子態的精確成像技術[8],被廣泛用于納米科技領域中.在STM 成像過程中,表面原子的局域態密度受掃描電壓、隧穿結深度和探針與表面原子相互作用等因素影響.因此,除原子級精準的局域電子態成像外,STM 也被用于低維材料的物性研究與調控中.例如,利用掃描探針對單個原子的吸引與排斥力,在特定材料的表面以晶格為步長“搬運”單個原子或分子,實現STM 原子操縱技術.1990 年,IBM Almaden 實驗室的Eigler 課題組[9]首次利用STM 原子操縱技術,在Ni 金屬表面擺出由Xe 原子組成的“IBM”字樣.經過數十年的發展,STM 原子操縱技術已經能夠以原子或分子為單元構筑常規生長或微加工方法難以制備的人工量子結構[10].

與特定表面上單個原子體系不同,石墨烯、有機分子等新型低維材料體系中原子數量多,且尺度在幾十納米到百納米級別,應用STM 原子操縱技術對低維材料的結構及其物性進行原子級精準調控具有一定的挑戰性.經過長期的積累,除了基于掃描探針與單個原子間的吸引或排斥力的傳統操縱模式,研究人員逐步拓展了STM 的操縱模式,例如通過給材料表面施加局域電場,調控材料的導電性、磁性甚至原子堆疊方式;通過精細調節探針與樣品的垂直間距誘導出新奇的激發態;利用STM探針與樣品的作用力,旋轉、提拉或者折疊層狀材料,控制樣品的旋轉角度與層間耦合強度,局域改變材料的能帶結構等.結合這些操縱模式以及STM原子級的空間分辨能力,即可實現對低維材料新奇物性的原子級精確調控.

本文將介紹STM 原子操縱技術與低維材料物性調控的最新研究進展,總結目前在低維材料物性調控研究中所應用的4 種STM 探針操縱模式,并分別介紹應用這些模式對低維材料物性原子級精準調控的代表性工作.

2 STM 調控低維材料物性的操縱模式

STM 探針對低維材料物性調控有4 種操縱模式,分別為:探針局域電場調控,探針-樣品垂直間距調控,無損形態調控,可控裁剪刻蝕(圖1).

在應用STM 進行原子成像前,需要對探針進行預處理,確保探針尖端具有穩定原子結構與電子態.常見的處理探針方式之一為對STM 探針施加脈沖電壓 (tip pulse),使附著在探針尖端不規則原子團簇脫落,相應地優化探針尖端電子態[11].在應用脈沖電壓改變探針狀態的過程中,研究人員發現脈沖電壓可以引入局域熱效應[12]或靜電力[13?16],從而影響樣品表面磁性結構[17]、鐵電性質[18]、晶格結構[19?21]與局域能帶結構[19],實現對低維材料物性的精準調控[14?16,22?27].這種操縱模式被稱為探針局域電場調控(圖1(a)).

第2 種探針處理方式是精準調控探針與樣品間距的技術,在標準樣品(如Au(111)[28])上實現可控“撞針”,使探針尖端上附著的原子種類、結構和數量發生改變,改變探針的電子態;同樣,這種處理探針的方法也可以拓展為一種調控物性的操縱模式,即通過壓電陶瓷精確調節探針與樣品垂直間距,從而精確調控探針電子波函數和樣品電子波函數的交疊程度,實現對樣品局域電子態的精準調控.此外,STM 探針除用Au,Pt,Ir,W 等惰性金屬材料,也可以將惰性金屬材料的STM 探針在超導或者磁性材料表面可控“撞針”,用超導[29]、磁性[30]材料或者原子團簇實現STM 探針的功能化.例如,逐步減小超導STM 探針與超導材料表面的間距,可以構建約瑟夫森隧穿異質結[29,31?34].這種調控模式被稱為探針-樣品垂直間距調控(圖1(b)).

傳統的單原子操縱技術是利用探針與原子間的吸引力或排斥力實現對單個原子空間位置精準的控制.低維材料包含大量的原子,應用探針的吸引或者排斥力很難對其進行整體移動.但是STM單原子操縱技術依然可以拓展到一些與襯底表面具有弱耦合與高彈性系數的低維材料中去,實現低維材料的形態(包括空間位置、取向與形變等)的無損操縱.對低維材料進行形態操縱的基本原理是通過增加隧穿電流或降低樣品電壓,以減小探針樣品距離,使探針與被操縱的二維材料之間形成穩定的相互作用力,克服樣品與襯底之間的相互吸引勢,如圖1(c)所示.在該狀態下可以通過STM 探針與二維材料的相互作用在樣品中引入應力[35?44]以調控物性.在較小的探針樣品距離下掃描,可能實現對一些低維材料的旋轉[45,46].繼續下壓探針使得隧穿電流信號發生跳變,即從隧穿模式(tunneling mode)轉為接觸模式(contact mode).在此模式下可以利用探針對低維材料進行操縱.如對石墨烯島進行折疊[46?50],構建人工納米結構[46,47];對分子或納米帶進行提拉等操縱[51?53],測量單個納米帶或分子的電導[52,53],調控能帶結構[44].這是第3種調控模式,被稱為無損形態調控(圖1(c)).

圖1 掃描隧道顯微操縱調控低維材料的四種操縱模式 (a) 探針局域電場調控;(b) 探針-樣品垂直間距調控;(c) 探針無損形態調控;(d) 探針裁剪刻蝕調控Fig.1.Four types of low-dimension material manipulation by STM:(a) Tip-induced local electrical field;(b) controlled tip approach/retract;(c) tip-induced non-destructive geometry manipulation;(d) tip-induced kirigami or lithography.

STM 接觸模式掃描過程中,低維材料的形態并非總是無損改變的.探針與樣品的強相互作用會導致低維材料的原子鍵斷裂及晶格結構產生破壞,即樣品被STM 探針刻蝕或者裁剪(圖1(d)).STM探針的刻蝕或者裁剪作用可以被用于制備特定構型的納米結構或器件單元,結合原子級精確測量,實現納米尺度的結構與電子態調控[54?65].這是第4種調控模式,被稱為探針剪裁刻蝕調控.

3 應用探針局域電場調控低維材料物性

3.1 誘導低維材料的相變

低維材料具有豐富的晶格結構與相應的電子結構.例如,過渡金屬硫化物可形成1T,1H,2H,3R等多種結構相[66?69].有些相在低溫條件下仍處于亞穩態.研究人員可以通過調控探針的局域電場,實現不同相及其電子態間的相互轉換.Ma 等[70]和Cho 等[71]研究發現,在1T-TaS2表面施以大小合適的脈沖電壓,可以局域地實現1T-TaS2的絕緣基態向多疇金屬態的可逆轉變.在多疇金屬態區域(圖2(a))和絕緣態的交界處可觀測到電子態的突變(圖2(b)).Ma 等[70]將這一轉變歸因于脈沖電壓導致樣品局域淬火效應.在2H-NbSe2[27](圖2(c))和單層1T-NbSe2薄膜[72]的STM 研究中,探針脈沖電壓可以誘導類似的相變現象.此外,應用探針局域電場誘導相變也拓展到 In2Se3[73,74](圖2(d))、Cu(111) 面上的Fe 島[21](圖2(e))等體系中.

圖2 STM 探針施加脈沖電壓在低維材料表面誘發相變[21,27,70,74] (a) 1T-TaS2 施加2.8 V 的脈沖電壓后在絕緣相上產生的多疇金屬相的STM 圖,插圖為金屬相中的電荷密度波超晶格;(b) 1T-TaS2 上電子態空間分布,發生從金屬相到絕緣相的轉變;(c) 2H-NbSe2 通過脈沖電壓產生的兩種不同相;(d) 脈沖電壓在In2Se3 中誘發可逆相變;(e) 脈沖電壓在Cu(111)面上的Fe 島中誘發的從反鐵磁序(藍色區域)向鐵磁序(橙色區域)的轉變,紅圈為探針施加脈沖電壓的位置Fig.2.STM tip pulse induced phase transition on surface of low-dimension materials[21,27,70,74] :(a) Topographical image of the multi-domain metallic phase,where the inset is a zoomed-in view of the charge density wave in the metallic phase;(b) linecut from metallic phase to insulating phase;(c) pulse-induced two different phase in 2H-NbSe2;(d) pulse-induced reversible phase transition in In2Se3;(e) switching of antiferromagnetic (blue region) and ferromagnetic (orange region) areas with electric field pulses on Fe islands grown on Cu(111),the red circle marks the tip pulse position.

3.2 調控低維材料的局域自旋態

低維材料表面上磁性單分子的局域自旋態對于單原子吸附、結構對稱性非常敏感.因此,探針脈沖電壓可以誘導單原子脫附或者化學鍵斷裂等,實現對單個分子的自旋調控.早在2005 年,中國科學技術大學侯建國研究組[13]研究發現,通過探針脈沖電壓可實現酞菁鈷(CoPc)分子的脫氫,降低分子與基底的耦合強度從而恢復分子的自旋,并觀察到近藤效應 (Kondo effect).此后,國內外許多研究組應用類似的局域電壓脈沖方法,實現了單個分子的電子態的調控[75].

隨著探針脈沖電壓調控技術的不斷發展,可實現對單個磁性分子自旋電子態的可逆調控[14].通過在STM 探針上施加脈沖電壓,對Au(111)表面上酞菁錳(MnPc)分子中心氫原子的吸附和脫附可以進行“關”和“開”的可逆操縱,進而調控MnPc分子的近藤效應,實現了單個自旋量子態的可控和可逆轉變(圖3(a)和圖3(b))[16].利用單分子自旋可逆“開關”的近藤效應,可實現單分子尺度(1.5 nm大小的存儲點和1.5 nm 的最小點間距)的量子信息存儲,為未來在量子信息存儲和計算等領域的應用開辟了新的途徑.此外,應用脈沖電壓引入的局域電場打斷氫原子與分子的化學鍵[76],可以控制單個分子上特定位置上脫氫.Liu 等[15]利用這種基于探針局域脈沖電壓的“原子手術”,設計出原子尺度g因子空間不均勻的“功能分子”體系.實驗上通過對STM 探針施加脈沖電壓,實現了Au(111)表面MnPc 分子中的4 個苯環進行逐步脫氫(圖3(c)).脫氫后的苯環部分發生彎曲,伸向基底.脫氫后的MnPc 分子展現出擴展的Kondo 效應,即在分子的非磁性原子部分也可探測到Kondo 共振(圖3(d)).測量脫氫后分子不同位置的Kondo 共振峰在磁場下的劈裂,得到朗德g因子的空間分布[15].除H 原子外,應用探針脈沖電壓技術也實現了對CO[77]、Cl[78,79]等原子的精準調控.

圖3 STM 探針施加脈沖電壓誘導分子脫氫,實現局域自旋態的調控[14?16] (a) MnPc 分子脫氫前后形貌圖;(b) MnPc 分子脫氫前后的dI/dV 譜;(c) 逐步脫去2 個、4 個、6 個與8 個氫原子的MnPc 分子的STM 圖像,顯示通過脈沖電壓有效改變分子的結構對稱性;(d) 逐步脫去2 個、4 個、6 個與8 個氫原子的MnPc 分子中心上測量的dI/dV 譜,顯示出了不同的Kondo 共振特征,其中紅色曲線為dI/dV 譜的擬合曲線Fig.3.Dehydrogenation and local spin manipulation by applying STM pulse[14?16]:(a) Topography of MnPc before and after dehydration;(b) dI/dV spectrum of MnPc molecule before and after dehydration;(c) STM images of–2H,–4H,–6H and–8H MnPc molecules,respectively;(d) corresponding dI/dV spectra of–2H,–4H,–6H and–8H MnPc molecules,showing different Kondo resonance feature.The red curve is a fitting to the experiment data.

3.3 調控低維材料的層間耦合

二維層狀材料具有原子級厚度的層狀結構和較弱的層間耦合,其層間耦合強度變化可能誘導出不同的堆垛結構,衍生出豐富的物態[68,69].STM 探針局域電場技術提供了一種精確調控二維層狀材料層間耦合的有效手段,以實現其物態的精確操控.例如,在石墨烯表面改變隧穿條件即可局域地改變石墨烯表面形狀[80],或施加脈沖電壓也能帶來豐富的物性變化[19,20,25,81].其中,脈沖電壓可調控雙層轉角石墨烯(twisted bilayer graphene,TBG)的層間距,等效于加壓實驗,使TBG 中2 個范霍夫奇點能量間距發生周期為百秒量級的振蕩[19].對于小轉角(約1°)的TBG,層間晶格錯位會引入表面重構[82],Liu 等[20]提出,可通過脈沖電壓調控該表面重構,進而調控TBG 的平帶.實驗上獲得了多種小轉角和莫爾圖案(moiré pattern)的TBG(圖4(a)),在轉角為0.87°的TBG 上觀測到由表面重構引起的3 種堆垛區(AA,AB,BA 堆垛)的面積變化,其中AA 堆垛區面積顯著減小[83].重構表面上AB 和BA 堆垛區之間會形成連接AA 堆垛區的疇界[20].在轉角為1.13°的TBG 中,觀測到重構和未重構共存的區域.對該區域施加脈沖電壓,TBG 未重構區域發生重構(圖4(b)),同時能帶結構發生變化:TBG 的平帶從空占據變為滿占據,且重構區域中原本存于導帶和平帶之間的帶隙消失(圖4(c)和圖4(d)).因此,在魔角附近的TBG中穩定存在重構和未重構2 種結構,且二者的相互轉化可以通過脈沖電壓實現.

圖4 STM 探針施加脈沖電壓調控的低維材料晶格重構和能帶結構[20,86] (a) 4 種典型的不同小轉角的雙層石墨烯,在轉角為0.87°的圖中標明了AA,AB,BA 堆垛和疇界;(b) 轉角為1.13°的晶格重構雙層轉角石墨烯施加3 V,0.1 s 的脈沖電壓前后的STM 形貌圖;(c),(d) 圖(b)中AA 堆垛區實心點處采得的dI/dV 譜;(e)硅烯上施加脈沖電壓后產生的三角形疇Fig.4.Band structure and lattice reconstruction manipulated by applying STM pulse in low-dimension materials[20,86]:(a) Typical STM images of four different TBGs.The AA,AB,BA,and domain wall regions are marked in the figure of TBG with 0.87° twist angle;(b) STM image of a 1.13° TBG showing the reconstructed structure before and after applying a pulse of 3 V for 0.1 s;(c),(d) typical dI/dV spectrum taken at the same position marked by solid dots of AA stacking area in (b);(e) triangular domain formed after a tip pulse applied on the silicene surface.

其他單元素二維材料體系也能夠通過施加局域脈沖電場改變層間耦合,誘導出結構重構與電子態轉變.例如,通過局域脈沖電場在硅烯中誘導出不同層間的晶格失配,產生籌界、莫爾圖案等新奇納米結構[84?86],甚至層狀剝離[87].圖4(e)展示的是在硅烯上通過施加脈沖電壓產生新疇的STM 形貌圖演化[86].

3.4 調控低維材料的缺陷態

在材料制備過程中,由于溫度、壓強等多種不確定因素的影響,在晶體中形成并隨機分布多種類型的缺陷結構.缺陷可以分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷.晶格在缺陷附近發生畸變、對稱性破缺等效應,引起局域電子態顯著變化,并產生局域的激發態,被稱為缺陷態.低維材料缺陷態的研究有助于應用缺陷工程調控低維材料的能帶結構,是近年低維材料研究的熱點之一[23,27,88?90].STM探針引入的局域電場,可改變缺陷中的空間位置與電荷極性,或者誘導產生新缺陷,實現對低維材料缺陷態的精準調控[23,90].

Wong 等[23]利用STM 研究并調控了六方氮化硼 (hexagonal boron nitride,HBN)的本征缺陷.他們發現STM 探針引入的局域電勢可以激發缺陷中的載流子隧穿通過缺陷間的勢壘,誘導缺陷生成、消失或改變電荷極性.在dI/dV空間分布圖圖中可以觀測到HBN 表面隨機分布的直徑大約20 nm 的亮、暗或者環狀缺陷,其中亮和暗缺陷分別帶正電荷和負電荷(圖5(a)).將探針懸停在缺陷上方大約1 nm 處,施加大小為5 V,持續時間為10 s的脈沖電壓,多數帶負電荷的缺陷消失(圖5(b)),施加第2 次大小相近的脈沖電壓后,多數消失的缺陷又重新被觀測到(圖5(c)).在施加脈沖電壓后,帶負電荷的缺陷更傾向于轉變為電中性,而環狀、最暗、最亮的缺陷則不被脈沖電壓改變.研究者推測這些缺陷和下層石墨烯直接接觸,而石墨烯的局域化學勢阻礙了電子轉移.

圖5 STM 探針施加局域電場調控石墨烯/氮化硼異質結與PdSe2 中的缺陷態[23,90] (a) 石墨烯/氮化硼異質結表面的dI/dV 空間分布圖,表面存在多種缺陷;(b) 施加第一次脈沖電壓(Vs=5 V,t=10 s)后(a)中同一區域的dI/dV 空間分布圖,藍色箭頭代表缺陷出現,紅色代表消失,綠色代表電極性改變;(c) 施加第2 次參數相近的脈沖電壓后的dI/dV 空間分布圖,脈沖電壓施加的位置為該區域的中心;(d) PdSe2 中原子缺陷的STM 圖;(e)–2 V,50 pA 掃描得到的同一區域STM 圖;(f) 1 V,50 pA 掃描得到同一區域STM 圖Fig.5.Manipulating defect states in the graphene/BN heterostructure and PdSe2 surface by local electrical field induced by STM tip[23,90]:(a) A dI/dV map acquired on graphene/BN surface exhibiting various defects;(b) dI/dV maps of the same region in (a) after the first tip pulse (Vs=5 V,t=10 s),red arrows mark the disappearance of defects,blue arrows mark the appearance of defects,and green arrows mark dot defects that have changed the sign of their charge;(c) dI/dV map after the second tip pulse with similar parameter,the tip pulse is applied at the center of the region;(d) STM image of atomic defect in PdSe2;(e) STM image of the same region at–2 V,50 pA;(f) STM image of the same region at 1 V,50 pA.

Nguyen 等[90]發現設置較高的偏壓掃描值,即增加STM 探針的局域電場,可有效地操縱PdSe2上的Se 原子缺陷.PdSe2表面上隨機分布的Se 原子缺陷數在應用負電壓(–2 V,50 pA)進行探針掃描后顯著增加(圖5(e),藍色圓圈).相反,PdSe2表面應用正電壓(1 V,50 pA)進行探針掃描后多數針尖誘導的Se 原子缺陷消失(圖5(f),黑色圓圈).由于PdSe2中的缺陷行為和TiO2中的O 缺陷十分類似[91,92],因此該STM 探針調控缺陷態的方式有望用于缺陷可調的納米器件等相關研究中.

3.5 調控低維材料的磁有序結構

在一些特定的低維材料體系中,磁有序結構對局域電場非常敏感,可被STM 探針的局域脈沖電場精準調控.2021 年,Repicky 等[17]通過自旋極化(spin-polarized,SP) STM 在手性磁體MnGe 薄膜表面上觀測到拓撲自旋紋理 (topological spin texture),并成功通過脈沖電壓實現了表面磁有序結構的可逆調控.在螺旋磁性序(圖6(a))中心施加大小為2 V、持續時間為0.5 s 的脈沖電壓后,表面拓撲電荷密度發生顯著變化,出現向錯缺陷(disclination defect),同時磁性序中心(core center)發生移動(圖6 中藍色點標志).隨后施加連續的脈沖電壓,又導致了向錯缺陷消失,并恢復到施加脈沖電壓前的螺旋磁性序(圖6(b)—(d)).

圖6 STM 探針施加脈沖電壓對MnGe(111)表面自旋紋理的調控[17] (a)—(d) 對靶形自旋紋理施加脈沖電壓后的SP-STM 圖,每張圖之間均施加脈沖電壓.圖(c)和圖(d)中的紅圈標記出被激發的向錯的移動和湮滅,藍色點標記同一原子位,以分辨靶心的移動Fig.6.Manipulation of surface spin texture of MnGe(111)via STM pulses[17]:(a)–(d) SP-STM images of the target spin texture in different configurations.Between each image,pulses were applied with the STM tip.The red circle in(c) and (d) indicates a disclination defect that is generated,moved and annihilated.The blue dot represents the same atomically registered fixed point in the images to resolve movements of the target core.

4 控制探針-樣品垂直間距調控低維材料的物性

4.1 調控探針與低維材料的隧穿耦合強度

在量子隧穿模型中,探針與樣品垂直方向間距的改變直接影響兩者間的耦合強度.2020 年,Zhu 等[93]在FeTe0.55Se0.45(FTS) 表面上通過調節探針樣品間的隧穿耦合強度研究了馬約拉納零能模(Majorana zero mode,MZM)電導值的演化,觀察到了近量子化的電導平臺.理論研究表明,MZM 的電導平臺來源Andreev 共振隧穿[94?96].當探針與超導樣品發生隧穿,若電壓保持在超導能隙以內,此時電子的隧穿在超導樣品表面反射回1 個空穴(Andreev 反射),在探針與樣品間的隧穿會形成穩定的雙勢壘結構.在雙勢壘結構中,若隧穿過程受到馬約拉納的電子-空穴對稱性保護,則產生對稱的雙勢壘,發生Andreev 共振隧穿,形成2e2/h量子化電導[97].在實驗過程中,將探針置于磁場引入的磁通渦旋中心處,固定樣品電壓,連續改變設定電流值使得探針可控靠近樣品表面,獲得連續改變的隧穿電導GN(圖7(a)).在下壓探針的同時,測量dI/dV譜及探針與樣品間的相對高度(圖7(b)和圖7(c)).在針尖下壓過程中,零能峰沒有發生劈裂或者移動,且dI/dV電導逐漸增大至飽和值并展現出清晰的電導平臺特征,為鐵基超導中存在馬約拉納零能模提供了關鍵性實驗證據.相比之下,其余的所有平庸電子態,dI/dV電導隨著探針不斷下壓會持續增大,無飽和跡象.通過分析零偏壓的dI/dV電導值與隧穿耦合強度的關系圖可得電導平臺約為(0.64 ± 0.04)G0(圖7(d)).

圖7 調控探針樣品的隧穿耦合強度實現零偏壓電導平臺的觀測[93] (a) 通過下壓探針改變隧穿電導強度的STM 示意圖,圖中為2.0 T,78 mK 下的dI/dV 空間分布圖;(b) 隧穿電導強度隨探針下壓的三維圖,圖中只展示了(–5.0,0.2) meV 能量范圍內的數據;(c) 圖(b)的二維彩色電導圖,能量范圍為(–1.5,1.5) meV;(d) 零偏壓的水平切線圖,電導平臺值為(0.64 ± 0.04)G0Fig.7.Experimental observation of zero-bias conductance plateau in MZM through precisely controling of the tip-sample coupling[93]:(a) A schematic of variable tunnel conductance by tip-approaching.Inset:A zero-bias dI/dV map under 2.0 T and 78 mK.(b) A three-dimensional plot of tunnel coupling dependent measurement.Only the data points in the energy range of (–5.0,0.2) meV are shown.(c) A color-scale plot of (b) within the energy range of (–1.5,1.5) meV.(d) A horizontal line-cut at the zero-bias.The conductance plateau equals to (0.64 ± 0.04)G0.

4.2 調控低維結構與襯底的磁交換相互作用

在低維材料表面的單個原子或者分子吸附體系中,單個磁性原子/分子的局域的激發態對其與低維材料表面的磁交換相互作用非常敏感.通過精準地調節探針與樣品垂直間距,改變探針與單原子/分子的作用力,可實現對單原子/分子與襯底間的交換相互作用的調控.

超導表面的磁性雜質會在超導能隙中激發Yu-Shiba-Rusinov (YSR)態[98],不同的交換相互作用強度會影響體系的基態與激發態.當磁性雜質與基底交換作用較弱時,基態為無自旋狀態;當交換相互作用較強時,基態則為與磁性雜質自旋相反的準粒子[99].Farinacci 等[99]在Pb(111)表面吸附的卟吩鐵(FeP)分子中心可控下壓STM 探針,實現了對磁性分子和超導襯底間交換相互作用強度的調控.對于介觀尺度的平面薄膜隧道結,Meservey-Tedrow-Fulde (MTF)效應使探測自旋極化值成為可能[100].實驗上只需量化隧穿電導譜中的非對稱性,即可測得隧穿結中自旋極化的絕對值.基于以上,Eltschka 等[101]利用超導探針上的塞曼效應,在Cu(111)表面沉積的Co 島上精準探測并調控了局域自旋極化電導的絕對值.

對于有多種激發態的低維體系,可通過調節探針-樣品垂直間距,精準改變這些體系中磁相互作用,實現不同激發態間的可逆轉換.Fan 等[102]將STM 探針逐漸地靠近FTS 表面上的Fe 雜質原子,調控Fe 原子與基底之間的交換相互作用,實現了YSR 態與MZM 間的可逆轉變.根據dI/dV譜,低溫沉積在FTS 表面的鐵原子可以分為兩種:一種是不隨磁場變化的MZM 特征,另一種為隨面外磁場變化的束縛態,與自旋極化的YSR 束縛態一致.對于展現YSR 束縛態的Fe 原子,通過逐步調節探針與Fe 原子垂直方向的間距,可以連續改變Fe原子與超導基底間的相互作用(圖8(a)).在不施加面外磁場(0 T)情況下,YSR 態隨探針壓低向零能方向移動.其中在部分的Fe 原子上觀測到YSR態隨探針的下壓,呈現豐富的演化過程:首先合并為1 個零能峰,然后又劈裂成2 個能量位置對稱的共振峰,最后隨著探針繼續下壓再次合并為零能峰且不再劈裂(圖8(b)).在6 T 磁場下,隨著探針下壓,第1 個零能峰(圖8(b)和圖8(c)紅色箭頭所指)不再出現,第2 個零能峰依然出現(圖8(c)),保持其魯棒性;而隨探針抬高,零能峰又逐漸劈裂為2 個YSR 峰(圖8(d)).其中第1 個零能峰被認為是處于量子相變點的YSR 束縛態,在磁場下會劈裂;第2 個穩定的零能峰并不隨外加磁場劈裂(高達6 T),符合MZM 的性質,和理論上預言的FTS 的表面Fe 雜質的交換相互作用增強導致YSR 向MZM 的轉變一致[103].

圖8 可控調節探針與樣品垂直間距調控磁交換相互作用,誘導多種激發態之間的可逆轉變[102,104] (a) FTS 表面Fe 原子上的壓探針示意圖;(b) 0 T 磁場下隧穿電導在第二類鐵原子上下壓探針的變化,紅色箭頭標記YSR 態出現基本簡并的位置;(c) 與圖(b)類似,磁場為6 T;(d) 6 T 磁場下第二類鐵原子上隧穿電導隨抬高探針的變化;(e) 在FePc 分子上下壓探針的示意圖;(f) 下壓Nb 探針實現I 型到II 型轉變的dI/dV 譜瀑布圖;(g) 下壓Nb 探針實現的II 型向I 型的轉變圖;(h) 連續增加和減少隧穿勢壘下FePc 分子中心的dI/dV 彩色幅值圖Fig.8.Transition between distinct excitation states induced by changing exchange interaction through controling of tip-sample distance [102,104]: (a) Schematic of approaching tip on a Fe atom of FTS surface;(b) tunnel-barrier conductance plot on approaching tip on a type-II Fe adatom under 0 T,the red arrow indicates the position of an accidental near degeneracy of the YSR states;(c) a similar plot to panel (b) with a magnetic field of 6 T;(d) tunnel-barrier conductance plot on withdrawing tip on a type-II Fe adatom under 6 T;(e) schematic of approaching tip on a FePc molecule;(f) approaching Nb tip induced transition from type-I FePc to type-II FePc;(g) approaching Nb tip induced transition from type-II FePc to type-I FePc;(h) a color-scale plot of dI/dV spectra of center of the FePc molecule under a combined process of increasing and decreasing tunnel barrier values,respectively.

除了低維材料上吸附的單原子體系,單個磁性分子體系的多種激發態也可通過精準改變探針與樣品垂直間距進行可逆轉變.Xing 等[104]在Au(111)表面的酞菁鐵分子 (FePc) 上下壓超導探針,成功實現了Kondo 共振隧穿和非彈性電子隧穿之間的可逆調控.實驗發現,FePc 分子在Au(111)面上存在2 種轉角相差15°的吸附構型.一類分子中心與探針可以觀測到非彈性隧穿(inelastic electronic tunneling,IET)效應[79],另一類展現出Kondo 效應.為了降低熱激發,并提高能量分辨率,研究者采用了超導Nb 探針[105].結果顯示,在分子中心上方逐步減小超導探針與分子的垂直間距,可以誘導第一類分子和第二類分子間的相互轉換(圖8(f)和圖8(g)).且對單個分子,超導探針能實現對該轉變的可逆調控.以第一類FePc 分子為例,探針下壓至隧穿電流為9 nA 時,其Kondo 共振峰突然轉變為IET 譜,且在電流增大到20 nA 的過程中維持不變;隨探針抬高至隧穿電流減小9 nA 時,IET譜又轉變為Kondo 共振峰的特征,且在多次重復操作過程中,分子并未發生移動,圖8(h)展示了這一可逆調控過程.

4.3 調控探針引入的靜電勢

一些體系的拓撲相變受到局域電場引入的靜電勢調控[106,107].例如,通過調節探針樣品的垂直間距可以實現對拓撲狄拉克半金屬中拓撲相變的精準調控.Collins 等[108]發現可以通過在二維拓撲絕緣體Na3Bi 中調節探針與樣品垂直間距來調控拓撲相變(圖9(a)).實驗上把探針樣品距離等效轉化成電場強度,直觀地展示出靜電勢對Na3Bi 拓撲相變的影響.在雙層Na3Bi 中,隨局域靜電勢強度增加(下壓探針),拓撲能隙減小,到約1.1 V·nm–1下完全閉合,并表現出狄拉克半金屬的V 形特征,然后重新打開約90 meV 的能隙(圖9(b)).單層Na3Bi 的能帶受電場調控的行為相同.單層和雙層Na3Bi 能隙受到局域靜電勢的調控,能隙隨電場增大先被關閉而后打開1 個由于Stark 效應產生的拓撲平庸能隙[108].

圖9 可控調節探針與樣品垂直間距引入靜電勢[108] (a) Si(111)面上層狀Na3Bi 上下壓探針調控電場示意圖;(b)不同探針樣品距離下雙層Na3Bi 上測得的dI/dV 譜,其 中A,B,C 分別對應的探針高度(電場強度)為1.45 nm (0.83 V·nm–1),1.07 nm(1.12 V·nm–1),1.02 nm (1.18 V·nm–1);(c)從dI/dV 中得到的帶隙關于電場的函數,紅色方形和黑色三角分別代表單層和雙層Na3BiFig.9.Electrical potential induced by controling distance between tip and sample [108]:(a) Schematic of manipulation electrical field by approaching tip on few layer Na3Bi on Si(111);(b) dI/dV spectra taken on bilayer (BL) Na3Bi at different tip--sample separations (electric fields) as labelled on the figure,where A,B and C correspond to tip heights (electric fields) of 1.45 nm (0.83 V·nm–1),1.07 nm (1.12 V·nm–1) and 1.02 nm (1.18 V·nm–1),respectively;(c) bandgap extracted from dI/dV spectra as a function of electric field for monolayer ML (ML,red squares) and BL (black triangles) Na3Bi.

4.4 調控功能探針與低維材料的交換相互作用

在STM 探針尖端吸附分子或原子,即制備功能化探針,可提高探針的對特定隧穿信號的分辨率.其中,磁性探針是通過吸附磁性分子/原子得到的功能化探針,常用于表面自旋探測或樣品的局域磁場調控等,在自旋電子學和磁性激發態等研究中有較多的應用[99,109?112].通過調節功能化探針與低維材料的相互作用力,可以對YSR 和Kondo 等效應實現有效地調控.

當金屬表面存在2 個相鄰的磁性雜質時,體系的基態是由自旋間的相互作用和Kondo 屏蔽的競爭共同決定[109].雖然可以通過摻雜和加磁場調控量子相變[113,114],但在原子級上精確調控是比較困難的.Bork 等[109]在STM 探針尖端吸附1 個磁性Co 原子,通過改變探針與樣品表面的磁性原子垂直間距,實現了對“雙磁性雜質”(two-impurity)Kondo 體系中量子相變的調控(圖10(a)).首先將Au(111)表面上的Co 原子吸附至探針尖端,隨后用功能化的探針在Co 原子上方測量dI/dV譜,測得增強型Kondo 譜(圖10(b)).在探針下壓過程中,2 個磁性原子相互靠近但未接觸時,譜仍然保持Kondo 共振隧穿譜的特征.當進入接觸模式(圖10(c),–30 pm)后,零能附近的谷變成了峰.進一步下壓探針,共振峰發生劈裂,且劈裂程度隨著探針的下壓而增加.當2 個Co 原子距離較遠時,其相互作用較弱,Kondo 共振效應是相互獨立的;當2 個Co 原子互相靠近,交換相互作用增強,導致共振峰劈裂,峰劈裂的程度隨著相互作用的增大而增大.上述實驗成功地實現了對“雙磁性雜質”Kondo 效應的調控.Huang 等[115]應用類似的探針下壓技術,在超導探針上吸附磁性原子(圖10(d)),成功調控了超導探針尖端磁性原子的YSR 激發態與超導樣品表面上吸附的單個磁性原子的YSR 激發態之間的隧穿效應,揭示了宇稱保護的YSR 態間的逐次隧穿現象(圖10(e)),獲得了YSR 激發態的壽命.

此外,下壓磁性探針在電子自旋共振(electron spin resonance,EPR) STM 研究中也是調控局域磁場的常見手段之一,可實現單個原子的不同自旋量子態間的時間分辨、自旋相干變化等測量[112,116?118].2019 年,Yang 等[112]結合下壓探針技術、ESR 以及IET 譜,實現了磁性探針與表面磁性原子的交換相互作用的精確調控.隨著磁性探針下壓,受STM 探針局域磁場作用下的Ti 原子塞曼能(Zeeman energy)逐步從μeV 增加到meV 量級(圖10(f)),探針的交變電場在表面引入的交變磁場也隨探針下壓逐漸增大(圖10(g)).

圖10 精準調節磁性探針-樣品垂直間距,實現對磁性探針與磁性單原子的交換相互作用的調控[109,112,115] (a) 實驗示意圖:探針和表面上各有1 個Co 原子,構成雙雜質近藤系統;(b) 探針和樣品表面都有Co 原子時測得的增強Kondo 特征dI/dV 譜;(c) 在隧穿狀態和點接觸模式下dI/dV 譜隨探針樣品距離變化;(d) 在超導樣品的磁性原子上方下壓YSR 探針示意圖;(e) Shiba-Shiba 電流峰面積隨正常態電導的變化圖;(f) 表面Ti 原子受到的總塞曼能隨磁性探針-Ti 原子距離的變化;(g) 交變磁場隨探針-Ti 原子距離的變化Fig.10.Manipulation of exchange interaction by precisely controling the distance between magnetic tip and single magnetic atom[109,112,115]:(a) Schematic experiment set-up:one cobalt atom on the tip and one on the surface;(b) spectra taken with a tip with a cobalt atom on top of a second cobalt atom on the surface show the two resonances superimposed;(c) spectra as a function of tip-sample distance in the tunnelling and point-contact regimes;(d) schematic of approaching a YSR-tip on a magnetic atom on superconducting surface;(e) the dependence of the direct Shiba-Shiba current peak area on the normal-state conductance;(f) the total Zeeman energy of a single Ti atom under a magnetic tip as a function of the tip-Ti distance;(g) ac magnetic field as a function of tip-Ti distance.

吸附在表面的分子自旋主要取決于其局域軌道與基底電子態間的相互作用.Ormaza 等[110]在探針尖端吸附了單個Nc(NiC2H5)分子,通過在Fe原子上方逐漸下壓STM 探針,實現了對該分子自旋從1 到1/2 的調控.整個下壓過程分為隧穿階段(圖11(a)中藍色譜線)和接觸階段(圖11(a)中紅色譜線).在隧穿狀態下,dI/dV譜呈現出隨探針下壓逐步增強的非彈性自旋翻轉激發態的特征[119].進入接觸模式,零偏壓處的能隙突變為1 個峰,實驗上認為是自旋為1/2 的Kondo 共振峰[120],基于峰型擬合出的Kondo 溫度TK符合單雜質Kondo效應[121,122],擬合得出共振振幅與自旋為1/2 的半導體量子點的Kondo 效應一致[123].

進一步,研究人員通過精準控制探針與樣品的垂直間距,調控Nc(NiC2H5)分子修飾的探針與樣品耦合強度,測量了Cu 表面的Fe 原子的交換場強度和自旋極化,并成功推廣到二維結構[111].在吸附于Cu 表面的Fe 原子上方下壓探針測得的二階微分電導譜中可以觀測到,隨探針逐步下壓,二階譜中峰和谷發生劈裂(圖11(c)和圖11(d)).研究者認為該劈裂源于交換場所致的塞曼效應,而峰和谷在能量上的不對稱則反映了隧穿電流中自旋的不對稱性[124,125].隨后為了進一步將自旋極化的探測推廣到二維體系,研究人員選擇在Cu(100)表面的Co 島上進行相同的實驗.隨探針逐步壓低,二階微分譜的峰和谷發生劈裂(圖11(e)),出現了類似在Fe 原子上下壓探針的結果.該結果說明Nc分子修飾的STM 探針可用于測量二維磁性材料體系的自旋極化.

除了調控分子本身的自旋態,通過控制功能探針的下壓還能調控分子結中的交換相互作用,Czap等[126]在探針上吸附磁性環戊二烯鎳分子(Ni(cyclopentadienyl)2,NiCp2),通過下壓探針技術探測并調控了與吸附于Ag(110)表面的另一磁性分子的交換相互作用(圖11(f)).

圖11 精準控制探針-樣品垂直間距實現對磁性單分子中自旋的探測與調控[110,111,126] (a) 隧穿模式(紅色曲線)和接觸模式(藍色曲線)不同z 的dI/dV 譜線;(b) 下壓Nc 分子探針示意圖;(c),(d) 探針位于Fe 原子上方測得的隨探針下壓的d2I/dV2 譜的強度分布與瀑布圖;(e) 在Co 島的Co 原子上方下壓Nc 探針測得的d2I/dV 2 譜;(f) STM-IET 譜隨著探針高度的變化圖Fig.11.Sensing and manipulation of spin in a magnetic molecule through precisely approaching the STM tip[110,111,126]:(a) dI/dV spectra in the tunnel (bottom panel) and contact (top panel) regimes for several z;(b) schematic of approaching a Nc-coated tip;(c),(d) intensity (c) and waterfall plot (d) of d2I/dV 2 spectra acquired with the tip positioned above a Fe atom;(e) d2I/dV 2 spectra acquired with the tip approaching above a Co atom of the island;(f) variation of STM-IET spectra with different tip-sample distance.

5 探針無損調控低維材料的形態與物性

5.1 對低維材料實現可控平移與旋轉

對于特定的材料體系,可利用金屬探針與低維材料的吸引力或排斥力,實現對低維材料的平移和旋轉.Chen 等[46]利用STM 原子操縱技術,實現了對石墨烯納米島(graphene nanoisland,GNI)的旋轉.旋轉后,在GNI 上可觀測到清晰的由于兩層石墨烯間的旋轉產生的莫爾圖案(圖12(a)),并計算得出旋轉角度為3.4°.類似的旋轉技術也被應用在Leicht 等[45]和Liu 等[127]的工作中(圖12(b)).此外Zhang 等[128]也通過STM 對石墨烯襯底上的1TNbSe2島進行了旋轉和平移(圖12(c)和圖12(d)),并利用此技術構建了1T-NbSe2同質結,研究了同質結連接處的一維電子態.

圖12 STM 平移、旋轉和剪裁二維材料[45,46,128] (a) STM 實現GNI 的可控旋轉;(b) STM 操縱實現懸浮在Au(111)面上的石墨烯薄層的旋轉;(c) STM 旋轉雙層石墨烯上的1T-NbSe2 島;(d) STM 平移雙層石墨烯上的1T-NbSe2 島Fig.12.Translation and rotation of two-dimensional materials through STM manipulation[45,46,128]:(a) STM tip-manipulated GNI rotation;(b) STM tip-manipulated floating graphene flake rotation on Au(111);(c) rotation of 1T-NbSe2 island by STM;(d) translation of 1T-NbSe2 island by STM.

5.2 對低維材料實現可控提拉

當STM 探針逐漸靠近金屬表面上的鏈狀分子、納米帶、單層材料時,探針和低維材料間的相互作用力會使低維材料被吸附在探針上或被局域提拉,此時逐步抬高探針,便可實現對鏈狀分子、納米帶、單層材料的提拉(圖13(a)).Koch 等[52]利用STM 探針成功提起了吸附在Au(111)面上的石墨烯納米帶,并證明納米帶的導電狀態和其上不同的電子態存在聯系.在石墨烯納米帶被提拉的過程中,只有不與Au(111)表面接觸的納米帶部分才參與導電[53],不同的提拉電壓會影響提拉過程中的電流信號變化(圖13(b)).Lafferentz 等[53]也應用類似技術實現了對Au(111)面上的聚芴高分子的提拉(圖13(c)和圖13(d)).

單層石墨烯上應力誘導的贗磁場在近十年的石墨研究中備受關注,Mashoff 等[35]類利用STM 探針在石墨烯中引入應力,隨STM 探針靠近石墨烯薄層,局部的石墨烯發生無損的應力形變(圖13(e)).在石墨烯最大隆起高度為32 pm 時,較完美晶格發生了14% 的畸變(圖13(g)).該提拉過程是可逆的并且伴隨遲滯現象,遲滯量大約為50 pm.此外Klimov 等[37]還發現柵極會對石墨烯產生向下的力,與探針產生作用力相反,他們通過探針和柵極對石墨烯應力進行了2 個方向上的調控,并通過應力在石墨烯上產生了大小相當于10 T 的贗磁場.

圖13 利用STM 探針提拉低維材料[35,52,53] (a) STM 提拉鏈狀分子示意圖;(b) 電流-探針高度曲線圖;(c) 在Au(111)面上完成聚合的聚芴高分子STM 圖;(d) 電流-探針高度曲線圖;(e) 原子分辨單層石墨烯在不同尖端樣品距離下的三維形貌圖;(f) 解釋石墨烯薄膜力學行為的模型;(g) 應力導致石墨烯晶格大小改變圖Fig.13.Lifting low-dimensional materials by a STM tip[35,52,53]:(a) Scheme of the chain molecule pulling by STM;(b) current as a function of tip height for different experiments;(c) overview STM image after polymerization on Au(111) surface;(d) tunneling current as a function of the tip height;(e) three-dimensional representations of an atomically resolved monolayer graphene at different tip-sample distance;(f) model explaining the mechanical behavior of the graphene;(g) lattice constant change in graphene induced by strain.

5.3 對低維材料實現可控折疊

具備優良的力學性能的低維材料能夠像紙張一樣被卷曲或者折疊[129?131].Chen 等[47]利用STM操縱技術實現了石墨烯折紙術.在STM 探針與石墨烯邊界的相互作用下,石墨烯納米島(GNI)在石墨襯底上被可控和可逆地折疊和展開:1)在4.2 K下,減小隧穿電導,使探針足夠靠近GNI,形成穩定的相互作用力;2)利用探針抬起GNI 的邊緣并沿著預先設計的方向移動;3)最終降低探針,被抬起部分從探針尖端脫落,堆疊在未被抬起部分,形成雙層堆疊的石墨烯納米結構(圖14(a)).折疊過程沿著任意方向都是可逆且形態無損的,不會對GNI 造成損傷或引入缺陷,通過相反的操作可以得到原始的GNI(圖14(b)).利用石墨烯折紙術,可以對折后雙層堆疊的石墨烯轉角進行調控,從而構建出不同的莫爾圖案(圖14(c)).除了形成雙層石墨烯納米結構外,在折疊邊界處形成半封閉、手性的一維類碳納米管結構,其手性結構與一維電子特性由折疊方向所決定(圖14(d)和圖14(e)).

圖14 STM 對石墨烯納米島的可逆折疊[47] (a) GNI 折疊示意和實驗結果圖;(b) 一系列展示沿各方向可逆折疊展開單個GNI 的STM 圖;(c) 通過折疊GNI 得到的不同轉角莫爾圖案示意圖;(d),(e) 沿兩個不同方向折疊GNI 得到的管狀手性結構Fig.14.Reversable folding of graphene nanoisland by STM manipulation[47]:(a) Schematic and experiment results of GNI folding;(b) series of STM images showing repeatable folding and unfolding of a single GNI along different directions;(c) schematic of moiré pattern of different twisted angles;(d),(e) STM images showing structural configurations of two chiral tubular structures acquired by folding the same GNI along different directions.

6 探針刻蝕調控低維材料的形態與物性

當STM 探針與低維材料表面足夠接近并在樣品表面移動時,二者間的強相互作用會使樣品的原子鍵斷裂,破壞晶格結構.原子鍵斷裂結構的尺寸與形狀主要由STM 探針與樣品間的作用力和探針移動的方向共同決定.因此,利用此種可控裁剪與刻蝕操縱模式,可以對低維材料的孔洞、溝道等結構進行精準構筑[54?58,62?65].

Tapaszto 等[55]利用STM 探針刻蝕方法實現了一維石墨烯納米帶的精準制備.在高偏壓恒流模式下,STM 通過沿預先設定的路徑掃描實現刻蝕,其原因可能是隧穿電子導致的碳-碳鍵斷裂[132].圖15(a)為利用STM 探針刻蝕技術制備的10 nm寬,120 nm 長的石墨烯納米帶,圖15(b)則是8 nm寬,轉角為30°的納米帶,該納米帶展現出連接鋸齒型(zigzag)和扶手椅(armchair)石墨烯的金屬-半導體分子結特點[133].Magda 等[54]在刻蝕出的石墨烯納米帶(圖15(c)和圖15(d))上觀測到了很強的磁性序,以及隨著納米帶寬度增加產生的由半導體向金屬的轉變.

圖15 應用STM 探針刻蝕技術精準構筑特定形狀的納米結構[54,55,61] (a) STM 刻蝕的10 nm 寬,120 nm 長的納米帶的3D 圖;(b) STM 刻蝕的8 nm 寬,彎折30°連接扶手椅型和zigzag 型的石墨烯納米帶結;(c) STM 刻蝕的5 nm 寬扶手椅型邊界的石墨烯納米帶;(d) STM 刻蝕的6.5 nm 寬zigzag 型邊界的石墨烯納米帶;(e) H:Si(100)面經STM 氫刻蝕后的STM 圖;(f) 基于STM 氫刻蝕制備的器件.Fig.15.Specific nanostructures patterned by precise STM lithography[54,55,61]:(a) 3D STM image of a 10-nm-wide and 120-nm-long graphene nanoribbon;(b) an 8-nm-wide 30° GNR bent junction connecting an armchair and a zigzag ribbon;(c) STM image of a 5-nm-wide graphene nanoribbon with armchair edge orientation;(d) STM image of a 6.5-nm-wide ribbon with edges of precisely zigzag orientation;(e) STM image of H:Si(100) surface after STM hydrogen lithography;(f) a device fabricated based on STM hydrogen lithography.

除了如上所述的一維石墨烯納米帶結構,STM探針原子級精準的刻蝕技術還被用于低維半導體器件的構建.將STM 技術、氫原子刻蝕及Si 的分子束外延生長技術結合,Ruess 等[60]制備出了原子級精確的器件結構.Si 基底經預處理后會在表面形成氫原子為截斷面的Si(2×1)重構,隨后利用STM進行區域可控脫氫刻蝕,暴露出懸掛鍵(圖15(e)),隨后再將器件置于350 ℃的PH3氣體氛圍中,實現在目標區域可控摻P,再原位蒸鍍Si 進行封裝,便可進行后續的器件制備.基于此搭建的器件,在國際上首次完成了原子尺度歐姆定律的證明[61](圖15(f)).

7 結論

本文綜述了掃描隧道顯微鏡原子操縱技術在低維材料物性調控領域的最新研究進展,展示了4 種探針操縱模式和它們在調控低維材料的物性方面的獨特優勢和潛在的應用前景.主要體現在以下幾個方面:1)利用STM 電壓脈沖的熱效應或靜電力,可以對樣品實現局域加熱而產生相變;通過改變樣品表面結構以誘導出新奇的物理現象;脈沖產生的靜電力則能改變材料表面原子、分子的化學環境,從而實現對某些物性的精確調控.2)利用STM 不同探針樣品距離帶來的靜電力和波函數交疊,在樣品表面誘導出不同激發態;可控下壓探針調控探針樣品間的相互作用力,從而實現對某些層狀材料表面應力的調控.3)利用STM 的接觸模式或較小的探針樣品距離,對樣品進行掃描時,使納米帶或分子被提拉;實現對某些層狀材料如石墨烯的可控折疊和旋轉,構建異質結或特定的納米結構;對材料表面的刻蝕,可制備出納米級精確均一的器件.

雖然通過發展多種表面原子操縱模式已實現一些特定的低維材料體系中的某些新奇物性的原子級精準調控,但應用該技術實現物性調控仍然面臨一 些問題與挑戰.首先,掃描探針既是物性調控的主要工具又是物性測量的核心部件.在各種操縱模式中,即使在很低的溫度下,針尖尖端的原子構型與電子態密度也可能發生改變,從而影響測量的精度與穩定性.因此,需要探索同時保證高效操縱與精確、穩定測量的新型探針技術.其次,表面原子操縱技術基于單個掃描探針的局域模式,精度高,但集成性差,無法與當前的微納加工技術結合,實現高密度、大規模集成應用依然存在很大挑戰.隨著更多的新型低維材料的成功構筑、新奇物性的發現以及多種新技術的發展,STM 原子操縱技術對低維材料的操縱模式需要進一步地發展與擴充,實現更加精準、豐富與復雜的物性調控.例如:在新型低維材料方面,在近幾年最新合成的“籠目”結構超導體[29]、磁性半金屬[88]等新型功能材料中,有望應用STM 探針引入的局域電場與磁場,對表面的局域激發態等物性進行精準調控;結合STM裁剪刻蝕技術,對黑磷[134]、硅烯[135?139]、鉿烯[140]、銻烯[141,142]、鍺烯[143]、錫烯[144]、鉍烯[145]等很難通過傳統工藝構建功能器件的新型二維原子晶體材料進行低維器件的精準構筑.在調控手段方面,表面原子操縱技術需要進一步擴展,尋求與其他調控手段的結合,實現低維材料物性調控的多功能化、集成化與自動化,并最終用于量子結構、量子器件和量子機器等未來信息結構單元的構筑中.例如:1)將STM 原子操縱技術拓展到多探針STM[146,147]、原子力顯微鏡[148]、快掃掃描探針顯微鏡等其他具備特殊功能的掃描探針系統,實現多種功能化的原子操縱手段;2)與低能電子束輻照、中子散射和場發射等其他結構與物性調控手段相結合[149,150],實現對復雜納米結構更加豐富的物性調控;3)結合機器學習算法[151?153],實現表面原子操縱與物性調控的批量化與智能化;4)將表面原子操縱技術的原子級精度的優勢與電子束光刻技術等傳統微納加工工藝相結合[154?157],發展新型的掃描探針技術,進一步提高微納加工的精度,實現亞納米精度的器件結構的構筑.