PbBi3 低溫合金薄膜的制備和超導性質*

王巨豐 田明陽 杜宏健 馬傳許 王兵

(中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心,物理系,合肥 230026)

鉍(Bi)和鉛(Pb)都是重元素,有很強的自旋-軌道耦合作用,由于原子半徑接近,可形成豐富的原子取代合金結構.盡管對高溫合金相有了較深入的研究,但對其低溫物相的結構和超導物性的認識還很不全面.本文采用低溫共沉積和低溫退火的方法,在Si(111)-(7×7)襯底上制備了一種基于Bi(110)單晶結構中部分Bi 原子被Pb 取代的鉛鉍合金低溫相超薄膜新結構,利用掃描隧道顯微術(STM)對其結構和電子學性質進行了表征.通過結構表征,確定了合金薄膜表面呈現重構的PbBi3 合金相,其母體Bi(110)結構中25%的Bi 原子被Pb 取代了.通過STM 譜學測量,發現合金相PbBi3 為超導相.變溫實驗表明,PbBi3 相的超導轉變溫度為6.13 K.在外加垂直磁場下出現的磁通渦旋結構表明PbBi3 薄膜是第II 類超導體,估算出上臨界磁場的下限為0.92 T.測量了由Bi(110)-PbBi3 組成的共面型和臺階型正常金屬-超導體異質結中的鄰近效應,并研究了外加磁場對超導穿透深度影響.采用超導針尖與PbBi3 襯底形成超導-真空-超導隧道結,在超導能隙中觀察到零偏壓電導峰,進一步證實了PbBi3 的超導轉變溫度.

1 引言

鉍(Bi)作為元素周期表里質量最大的穩定元素,具有強的自旋-軌道耦合作用,是已知的多種拓撲絕緣體(Bi1–xSbx,Bi2Se3,Bi2Te3等)的母體材料[1?4].計算表明小于8 個雙原子層厚的Bi(111)以及超薄的黑磷結構Bi(110)膜均是單元素的二維拓撲絕緣體[5?7].但一般認為,兩個晶相的鉍膜均不超導或超導溫度極低(<0.5 mK)[8,9].鉛(Pb)是良好的超導元素,其體相結構是第I 類超導體,而Pb(111)薄膜在厚度小于250 nm 時轉化為第II 類超導體[10],并在厚度減小到一個原子層時仍能保持超導電性,形成最薄的二維超導體系[11,12].由于鉍原子和鉛原子半徑相差較小,根據Hume-Rothery 定則[13],它們可以形成任意配比的替代型合金,且表現出超導行為.不同元素配比的鉛鉍(Pb-Bi)合金相的超導轉變溫度和臨界磁場性質都被大量研究[14?16],包括合金相圖中的穩定ε相,即Pb7Bi3[17].通常情況下,低溫制備的鉛鉍合金結構不同于ε相[18,19],但其具體的結構信息和電子學性質仍缺乏深入研究.我們之前的工作報道了低溫穩定的Pb1–xBix(x≈ 0.1)合金相[20],確定了合金結構是部分鉛被鉍取代的Pb(111)結構.但仍沒有在晶體Bi 結構中引入Pb 取代而獲得超導合金的報道.考慮到Bi 單晶可能具有的拓撲屬性,這種結構可能為研究拓撲超導提供一種候選材料.

本文采用低溫共沉積鉛和鉍的方法在Si(111)-(7×7)襯底上制備了名義厚度約為4.8 nm 的超薄鉛鉍合金膜,利用掃描隧道顯微術(scanning tunneling microscopy,STM)及其譜學技術(scanning tunneling spectroscopy,STS)測量了薄膜表面結構和電子學性質.實驗觀測到了鉛鉍薄膜表面存在具有準四方結構的兩種物相,可分別歸屬為Bi(110)相和PbBi3合金相,其中PbBi3相的結構是在Bi(110)基礎上約25%的Bi 原子被Pb 取代,其表面具有重構.變溫STS 測量得到PbBi3合金相的超導轉變溫度為6.13 K,對應的 2?(0)/(kBTc) 約為4.62.在外加垂直磁場下,測量了PbBi3薄膜中磁通渦旋結構的演化,表明其為第II 類超導體,并估算出上臨界磁場應該高于0.92 T.進一步,探測了共面型和臺階型正常金屬-超導體(normal metal-superconductor,N-S)異質結中超導鄰近效應的穿透深度,以及外加磁場對超導穿透深度的影響,也研究了不同針尖(非超導和超導針尖)與PbBi3合金隧道結的輸運行為.

2 實驗部分

2.1 薄膜制備方法

薄膜制備主要在超高真空(本底真空約為1×10–10mbar,1 mbar=100 Pa)制備腔中進行.N 型Si(111)單晶襯底(10 mm×2 mm×0.5 mm,電阻率5 m ? ·cm,合肥科晶材料技術有限公司產品)用去離子水、無水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)進行超聲清洗.清洗后的Si(111)襯底傳入真空腔中通過直流加熱的方法進行多次高溫退火(1200 K,60 s),獲得大面積的(7×7)重構表面,然后保持襯底在約100 K,用努森源(Knudsen Cell)以共沉積方式制備Pb-Bi 合金薄膜.Pb 和Bi 金屬源純度為99.995%(Mateck 公司),控制Pb和Bi 蒸發速率分別為:0.4 和2.0 ?/min (1 ?=0.1 nm),沉積時間20 min,得到合金薄膜名義厚度 約4.8 nm.合金膜沉積后,樣品溫度升至約200 K 進行低溫退火2 h.

2.2 合金薄膜表面結構和電子結構表征

制備的鉛鉍合金薄膜用極低溫強磁場掃描隧道顯微鏡系統(日本,Unisoku USM-1300 S,本底真空優于1×10–10mbar)進行表面原子和電子結構表征,實驗溫度在4.2 K 或400 mK,采用恒流模式掃描,同時收集形貌圖像和電流圖像.薄膜表面的微分電導譜(dI/dV)用鎖相放大技術采集,正弦調制電壓Vmod=0.1—2 mV (root mean square,rms),頻率f=971 Hz.所用偏壓為相對于針尖的樣品電壓Vs.歸一化的零偏壓電導采用–10 mV 的電導值為基準歸一化處理.

dI/dV譜超導能隙的擬合采用如下公式[21]:

其中,E為能量,Δ為超導能隙,e為電子電量,V為所施加偏壓,展寬因子Γ描述準粒子壽命,費米分布f用于溫度展寬修正.有一些測量因素也會帶來能隙特征展寬,比如所加小的調制電壓和儀器的展寬,這些外加展寬會帶來系統誤差,在計算處理時采用高斯分布函數來描述這一作用,因此在能隙擬合時還要卷積一個高斯分布函數.

通過變溫實驗得到不同溫度T下的微分電導譜,擬合出一系列超導能隙,再根據超導能隙和溫度的關系((2)式)[22]計算出合金相超導轉變溫度Tc:

其中,?(0) 為0 K 的超導能隙.

0 K 的超導相干長度ξ(0)可以由Ginzburg-Landau (GL)方程[23,24]給出:

其中,σ0是遠離磁通渦旋處的歸一化零偏壓電導,r是到磁通渦旋中心的距離.

由此,可以得到第II 類超導體的上臨界磁場[24]:

其中,?0h/(2e) 是磁通量子,h為普朗克常數.

3 結果與討論

通過在Si(111)(7×7)襯底表面共沉積鉛鉍原子得到的薄膜樣品,其表面大范圍STM 形貌圖像(圖1(a))顯示出平整的臺階結構,對應的零偏壓電導圖像(圖1(b))顯示樣品表面存在兩種具有明顯差異的α和β區域.如圖1(c)和圖1(d)所示的統計分析表明,α和β兩種區域的單層臺階高度分別約為3.1 和2.7 ?,其中α區域表面臺階主要以單層高度分布為主.原子分辨的STM 圖像如圖1(e)和圖1(g)所示,兩相的表面原子結構均表現為周期性的類四方結構,對應的快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)圖譜分別如圖1(f)和圖1(h)所示,得到α相的表面晶格常數aα=4.7 ?和bα=4.5 ?.α相的面內結構常數、層厚和典型的dI/dV譜(圖2(a)黑線)均與Bi(110)面的特征一致[8],因此α相可以歸屬為由于相分離形成的Bi(110)單晶薄膜,這也符合Bi 在Si(111)(7×7)襯底上優先形成Bi(110)超薄薄膜的生長特性[25].β相的類四方格子單胞包含4 個原子,如圖1(g)所示.從圖1(h)中傅里葉變換的結果可以看出,它是Bi(110)晶格的重構,對應單胞大小為:aβ=6.6 ?.在STM 形貌圖上(圖1(g))沿著單胞對角線方向拉輪廓線,可以看到表面原子有約13 pm 的高度起伏,單胞頂角上的原子較高,表現為原子像上的亮點(紅圈),其他幾個原子較暗(藍圈).Yuhara 等[26]的結果表明,鉛鉍合金STM形貌圖上的亮點對應鉛原子,暗點對應鉍原子,高度差別來源于它們的原子大小不同,對應的原子尺寸分別約為3.5 ?(Pb)和3.2 ?(Bi).由此β相可以歸屬為PbBi3合金,它的結構模型如圖1(j)所示.另一方面,考慮到大范圍STM 圖形給出的α和β區域面積比約為2∶4,采用PbBi3結構可得到樣品Pb∶Bi 約為1∶5,和實驗中的鉛鉍蒸發速率相符合.由較大的鉛原子取代Bi(110)中部分鉍原子,導致面內晶格變大,層間距離變小,使得合金單層高度較Bi(110)小(圖1(c)和圖1(d)).

圖1 Pb-Bi 合金薄膜的生長和結構表征 (a),(b) 0.4 K 下獲得的樣品表面大范圍STM 形貌圖像及對應區域的零偏壓電導圖像,掃描條件:(a) 樣品偏壓Vs=–90 mV,隧穿電流It=20 pA,掃描尺寸為500 nm×500 nm;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA.(c),(d) α 和β 區域臺階高度分布的統計結果(統計不同區域的約100 幅大范圍STM 圖像);(e),(f) α 區域的STM 原子圖像及其FFT 圖譜;(g),(h) β 區域的STM 原子圖像及其FFT 圖譜;(e),(g)掃描條件為 Vs=–10 mV,It=1 nA,掃描尺寸為5 nm×5 nm;(i) 沿(g)圖中青色直線的高度輪廓線,其中較高和較低的原子可分別歸屬為Pb 和Bi 原子;(j) PbBi3 薄膜結構模型的俯視和側視圖Fig.1.Surface structure of the Pb-Bi alloy film:(a) STM topography image of the alloy surface at 0.4 K (sample bias Vs=–90 mV and tunneling current It=20 pA,500 nm×500 nm);(b) zero-bias conductance (ZBC) image acquired at 0.4 K within the same area in Fig.(a);(c) and (d) step height distributions of α and β phases counted in around 100 images;(e) and (f) atomically-resolved STM image (Vs=–10 mV and It=1 nA,5 nm×5 nm) and corresponding FFT pattern of the α phase;(g) and (h) atomically-resolved STM image (Vs=–10 mV and It=1 nA,5 nm×5 nm) and corresponding FFT pattern of the β phase;(i) height profile taken along the cyan line in Fig.(g),where the higher and lower atoms can be assigned as Pb and Bi atoms,respectively;(j) schematics of the top and side views of the PbBi3 alloy structure.

圖2(a)為在Bi(110)和PbBi3相表面得到的大范圍dI/dV,黑色譜線在0.35 和0.70 V 附近有兩個明顯的電子態峰,和文獻報道的實驗[27]以及計算[28,29]得到的Bi(110)表面的電子態特征一致.PbBi3表面得到的紅色譜線整體呈“V”形,在0 V 處有一個小的類能隙特征.圖2(b)分別為兩個相在0.4 K 極低溫條件下測量的小范圍dI/dV譜.可以看出,黑色譜線電導基本恒定,而紅色譜線表現出典型的超導能隙特征,因此可進一步判定PbBi3結構為具有超導電性的合金相.圖1(b)正是利用兩種結構在零偏壓電導的顯著差異,直觀地給出了合金表面的分相邊界.

圖2(c)給出了PbBi3合金的超導能隙與溫度的依賴關系.當樣品溫度從0.35 K 逐漸升高時,其超導能隙逐漸變弱,在溫度高于6.10 K 時,超導能隙幾乎消失.為了獲得不同溫度下的超導能隙,對±3 mV 范圍內的譜做BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer)理論擬合,如圖2(c)中黑線所示.相應地,Dynes 公式中得到的擬合準粒子壽命從0.35 K 時的18.79 ps(Γ=0.037 meV)降低到6.10 K 時的1.90 ps(Γ=0.342 meV).圖2(d)為超導能隙與溫度的依賴關系及采用(2)式的擬合結果,可以得到超導轉變溫度Tc=6.13 K.擬合得到0 K 下的超導能隙為1.22 meV,對應的超導耦合強度2?(0)/(kBTc)為4.62,大于一般超導體(3.53)和純鉛(4.29)的耦合強度.

圖2 PbBi3 合金薄膜的超導物性表征 (a),(b) 0.4 K 下在Bi(110)(黑線)和PbBi3(紅線)表面區域采集的不同能量范圍的典型dI/dV 譜,采譜條件:(a) Vs=–1 V,It=2 nA,調制偏壓Vmod=2 mV;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(c) PbBi3相變溫dI/dV 譜,疊加在實驗譜線上的黑線曲線 (±3 mV) 是基于BCS 理論對能隙的擬合.采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(d) 超導能隙大小和溫度的依賴關系及BCS 擬合Fig.2.Superconducting properties of PbBi3 alloy thin films:(a),(b) Representative dI/dV spectra acquired from the Bi(110) region (black line) and the PbBi3 region (red line),measured with a W tip at 0.4 K in different energy ranges ((a) Vs=–1 V,It=2 nA,Vmod=2 mV;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(c) Temperature-dependent dI/dV spectra of the PbBi3 phase,overlaid with the fitting curves (in black,±3 mV) on the basis of BCS theory.The spectra are shifted vertically for clarity (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(d) Temperature dependence of the superconducting energy gap extracted from Fig.(c) (black circles) and fitting with temperature-dependent superconducting gap ?(T) (red line) using BCS theory.

與我們之前得到的Pb1-xBix合金相僅具有較小的面積不同[20],這里得到的PbBi3薄膜具有較大的連續平臺,因此可在不同外加垂直磁場研究其渦旋態(vortex)演化.圖3(a)—(c)為0.4 K 極低溫下,分別在0.1,0.2,0.5 T 磁場下得到的歸一化零偏壓電導圖.可以看到在磁場作用下,超導區域(藍色)中出現了電導值較高的近圓形的失超區域(紅色),且隨著磁場的增大,失超的區域變密,這是由于磁場對超導薄膜的部分穿透形成的磁通渦旋結構,因此PbBi3薄膜屬于第II 類超導體.在距離磁通渦旋中心不同位置測量的dI/dV譜如圖3(d)所示.越靠近vortex 中心,超導能隙逐漸減小,零偏壓電導不斷增大.沿著圖3(a)中白色箭頭跨過磁通渦旋中心等間距地采集dI/dV譜,并以–10 mV處的電導為標準作歸一化處理,然后根據空間位置關系可以畫成圖3(e)所示的二維圖像.圖3(f)給出了跨過vortex 中心的零偏壓電導的空間分布.考慮零偏電導σ與距離vortex 中心的位置r的關系滿足(3)式,擬合得到樣品在0.1,0.2,0.5 T 磁場下的超導相干長度分別為ξ(24.15±0.20) nm,(22.57±0.35)nm,(19.62±0.30) nm.實驗測得超導相干長度ξ隨著磁場B的增大而減小,與之前的實驗報道一致[23,30].該現象產生的原因是,較高磁場下vortex 密度增加間距減小,相鄰vortex 間環形超流相互抵消,使其尺寸變小[31].通過(4)式和(5)式,可以得到PbBi3薄膜的上臨界磁場Hc2(0)的下限約為0.92 T,大于Pb(111)薄膜的上臨界磁場[23,30].

圖3 PbBi3 合金薄膜的磁通渦旋態 (a)—(c) 0.4 K 下樣品同一區域在0.1,0.2 和0.5 T 外加垂直磁場下的零偏壓電導成像,采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV,圖像尺寸為500 nm×500 nm.(d) 0.1 T 磁場下距離磁通渦旋中心不同位置的dI/dV 譜,作譜位置如圖(a)中彩色圓圈所示;采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(e) 沿著圖(a)中白色線采集的30 條dI/dV 得到的電導分布圖;(f) 歸一化零偏壓電導在磁通渦旋上的分布及擬合結果Fig.3.Magnetic flux vortex state of PbBi3 alloy thin films :(a)–(c) normalized ZBC image measured at 0.4 K under different magnetic fields (0.1,0.2 and 0.5 T)(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV,500 nm×500 nm).(d) A series of differential conductance spectra obtained at vortex core and 10,20,30 and 60 nm off vortex core under 0.1 T magnetic field,as marked by colored dots in Fig.(a) (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(e) Two-dimensional (2D) conductance map plotted with 30 dI/dV curves taken along the white line through the vortex in Fig.(a).(f) ZBC profile(black dots) across the vortex core under 0.1 T.The red curve is a theoretical fitting which gives a value of the superconducting coherence length ξ(24.15±0.20) nm.

實驗中,合金薄膜樣品中存在兩種Bi(110)和PbBi3相的異質結,分別為共面型和臺階型,可用來研究具有準二維界面的正常金屬-超導體(N-S)異質結鄰近效應差異.對于N-S 異質結,其準二維界面相當于一個約瑟夫森勢壘[32,33],異質結界面的差異會顯著影響Andreev 反射[34],進而影響庫珀對的傳輸與超導鄰近效應.圖4(a)給出了共面型N-S 異質結的STM 形貌像,其中上部分是PbBi3超導合金相,下部分是Bi(110)薄膜.異質結界面的原子分辨圖像如圖4(b)所示,其中插圖顯示了界面處進一步放大的圖像,可以直接觀察到異質結兩側表面晶格單胞,分別對應紅色和黑色方框.從圖4(b)可以看出,界面處原子自然過渡,沒有扭曲和錯位,單胞大小和方向都滿足前面講述的重構關系.沿著圖4(b)中黑色帶箭頭直線從超導區向正常金屬區采集dI/dV譜,繪制成二維微分電導圖像,如圖4(c)所示.可以看到,超導能隙在越過異質結界面進入正常金屬一側后依然存在,一直延伸大約4 nm.圖4(d)為從圖4(c)中取出的歸一化后的零偏壓電導的空間分布.零偏壓電導在跨過結區邊界時連續變化,沒有出現跳變,說明界面勢壘很小,電子的通透性好,符合結構外延的特性.用指數衰減公式對實驗數據進行擬合[35],得到鄰近效應穿透深度為1.84 nm,更準確的計算應該用復雜的Usadel 公式進行擬合[36].圖4(e)展示了另一種臺階狀的N-S 異質結,其高度輪廓線(圖4(f)紅線)表明PbBi3膜要較Bi(110)膜高約1.14 nm.沿著圖4(e)中帶箭頭紅色直線從超導區(PbBi3)向的正常金屬區(Bi(110))采集的零偏壓電導,如圖4(f)中藍色圓圈所示,在界面處呈現出明顯的不連續增強,與之前報道的臺階型N-S 異質結的行為類似[20].說明相比共面型N-S 異質結(圖4(a)),臺階型的N-S 異質結(圖4(e))在界面存在較大的勢壘,很可能跟其不具有原子級陡峭的界面有關.以臺階型的N-S 異質結為例,實驗中我們進一步測量了不同磁場下鄰近效應穿透深度的變化.對不同磁場下得到得零偏壓電導分布進行指數擬合,得到的穿透深度數據如圖4(g)所示.可以看出磁場越大,零偏壓電導增大得越快,鄰近效應的穿透深度越小,即外磁場會抑制鄰近效應,這是因為磁場對庫珀對相干性的破壞導致的.比較圖4(d)和圖4(g)中得到的共面型和臺階型N-S 異質結的超導穿透深度(無磁場下),發現前者(1.84 nm)要比后者(4.39 nm)小得多,可能是由局域膜厚差異所產生的該臺階型異質結具有更大的界面接觸面積[20].

圖4 正常金屬-超導體(N-S)異質結處的鄰近效應 (a) 共面型N-S 異質結的大范圍STM 形貌像;(b) 圖(a)中白色正方形區域的異質結原子分辨圖像;掃描條件:(a) Vs=–50 mV,It=1 nA,圖像尺寸為40 nm×40 nm;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,圖像尺寸為20 nm×20 nm.(c) 沿(b)中黑色帶箭頭直線所采的60 條dI/dV 譜繪成的二維電導圖像,采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(d) 從圖(c)中提取的N-S 結歸一化的零偏壓電導的空間分布,藍色圓圈是實驗數據,紅色線是指數衰減擬合結果,擬合公式為?0.25e?x/1.84+0.91;這里x 為距離界面的位置坐標.(e) 臺階型N-S 異質結的STM 形貌像,掃描條件:Vs=–90 mV,It=1 nA,圖像尺寸為80 nm×80 nm.(f) 0.5 T 磁場下沿圖(e)中紅色帶箭頭直線獲得的N-S 結歸一化零偏壓電導的空間分布,藍色曲線是指數衰減擬合結果,擬合公式為?0.32e?x/3.50+0.90;紅色實線是對應的異質結表面高度輪廓線.圖(c),(d)和(f)中,黑色虛線為異質結界面位置.(g) 圖(e)中臺階型N-S 異質結的超導鄰近效應穿透深度隨磁場的依賴關系Fig.4.Proximity effect at normal metal-superconductor (N-S) heterojunctions:(a) Large-area STM image of the alloy surface,showing an in-plane N-S heterojunction (Vs=–50 mV,It=1 nA,40 nm×40 nm).(b) High-resolution STM image of the white square region in Fig.(a) (Vs=–10 mV,It=1 nA,20 nm×20 nm).(c) 2D conductance map plotted with 60 normalized dI/dV spectra acquired across the in-plane N-S heterojunction along the arrowed black line in Fig.(b) (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(d) Plot of the normalized ZBC extracted from Fig.(c).The red curve is exponential fitting of the data with function as?0.25e?x/1.84+0.91,where x is the distance away from the lower step edge.(e) Large-area STM image showing another N-S heterojunction with different heights for the Bi(110) and PbBi3 sides (Vs=–90 mV,It=1 nA,80 nm×80 nm).(f) Height profile (red curve) and the normalized ZBC (blue circles) along the arrowed red line in Fig.(e),acquired at a magnetic field strength B=0.5 T.The blue curve is exponential fitting of the data with function as?0.32e?x/3.50+0.90.In Figs.(c),(d) and (f),the conductance at the setpoint bias (Vs=–10 mV) in the dI/dV curves is normalized to 1.The dashed lines indicate the interfaces of the N-S heterojunctions in Figs.(c),(d) and (f).(g) B-dependent lateral superconducting penetration length in the step-type N-S heterojunction shown in Fig.(e).

在一些情況下,觀察到在PbBi3的超導能隙內出現零偏壓電導峰(zero-bias conductance peak,ZBCP)信號.為了理解觀測到的零偏壓電導峰的來源,進一步對這一現象在不同條件做了測量.如圖5(a)所示,4.2 K 溫度下在PbBi3表面測得的dI/dV譜(紅色)在0 mV 位置表現出一個孤立的電導峰,但是ZBCP 在0.4 K 下的dI/dV譜(黑色)中消失,這和之前在拓撲超導體中報道的ZBCP 對溫度的依賴關系并不一致[37,38].另外,相同實驗條件下(4.2 K),在遠離N-S 結的Bi(110)表面測量的dI/dV譜也出現了超導能隙.因此,可推測實驗觀測到的ZBCP 可能是由于W 針尖受到樣品污染導致超導.為了驗證該推測,獲取了不同溫度下PbBi3相的dI/dV譜,如圖5(b)所示.可以看出,在2.45和3.03 K 時,測量不到ZBCP;隨著溫度的升高,ZBCP 逐漸增強,在5.30 K 時最為明顯;隨著溫度進一步升高,超導能隙的減小以及溫度的展寬導致ZBCP 減弱.根據ZBCP 隨溫度的這一變化趨勢,可以得出ZBCP 是由于針尖超導,在針尖和樣品之間形成對稱型超導-絕緣體-超導(superconductor-insulator-superconductor,S-I-S)隧道結導致的.這是因為兩端超導能隙相等的S-I-S 隧道結在有限溫度下庫珀對受激形成準粒子,準粒子在能隙上有一定布居,從而隧穿形成零偏壓微分電導[39,40].圖5(b)中的黑色線是對dI/dV譜做S-I-S 隧道結BCS 理論擬合的結果.這里簡單假設針尖和超導PbBi3的超導能隙相等,即?tip?sample,擬合得到的超導能隙 ?(T) 隨溫度T的變化如圖5(c)所示(黑色點).紅線是采用(2)式的擬合結果,可以得到超導轉變溫度Tc=6.25 K,0 K 下的超導能隙為1.27 meV,與圖2(d)給出的結果基本符合.說明實驗觀察到的ZBCP 很可能是針尖超導導致的S-I-S 隧道結效應.

圖5 超導針尖引起的零偏壓電導峰現象 (a) 在PbBi3 表面(4.2 K(紅色)和0.4 K(黑色))和Bi(110) 表面(4.2 K,藍色)采集的dI/dV 譜;采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(b) 不同溫度下PbBi3 表面的dI/dV 譜,疊加在實驗譜線上的黑色曲線(±5 mV)是基于BCS 理論對能隙的擬合;采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(c) 超導能隙大小和溫度的依賴關系及擬合結果;(d) 不同溫度下,用超導Nb 針尖在PbBi3 表面得到的dI/dV 譜(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV);(e) 0.4 K 下Nb 針尖獲得的dI/dV 譜隨隧道結電阻的變化(Vs=–10 mV,Vmod=100 μV,It=1 nA (10 MΩ),2 nA (5 MΩ),10 nA (1 MΩ),100 nA (100 kΩ),200 nA (50 kΩ),500 nA (20 kΩ),1 μA (10 kΩ),2 μA (5 kΩ))Fig.5.Properties and origin of ZBCP:(a) dI/dV spectra taken on PbBi3 (black at 0.4 K;red at 4.2 K) and Bi(110) (blue at 4.2 K)region.(b) Temperature-dependent dI/dV spectra of the PbBi3 region,overlaid with the fitting curves (in black) on the basis of BCS theory,and the spectra are shifted vertically for clarity.(c) Temperature dependence of the superconducting energy gap?(T)extracted from Fig.(b) (black dots) and fitting with temperature-dependent superconducting gap (red line) using BCS theory,assuming a superconducting tip with gap ?tip ?sample.The extracted superconducting gap of 1.27 meV and Tc=6.25 K are similar to the result obtained in Fig.2(d).(d) Two spectra taken on the PbBi3 surface at 4.2 and 0.4 K with a superconducting Nb tip(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(e) The evolution of spectra with the decrease of tunneling junction’s impedance at 0.4 K with a superconducting Nb tip (Vs=–10 mV,Vmod=100 μV,It=1 nA (10 MΩ),2 nA (5 MΩ),10 nA (1 MΩ),100 nA(100 kΩ),200 nA (50 kΩ),500 nA (20 kΩ),1 μA (10 kΩ),2 μA (5 kΩ)).

為了進一步說明ZBCP 來自于S-I-S 隧道結效應,利用超導的Nb 針尖在PbBi3表面測量了不同溫度下的dI/dV譜,如圖5(d)所示.根據0.4 K下超導共振峰的能量位置(±2.9 meV),可得到Nb針尖的超導能隙?tip≈1.7 meV.同時,在0.4 K 下,超導能隙內部沒有出現明顯的電導峰,但是4.2 K的dI/dV譜在超導能隙中0 mV 附近有一個較寬的電導峰,表現為關于0 mV 對稱的雙峰結構.這正是由于S-I-S 隧道結針尖和樣品超導能隙不相等導致的,熱激發引起的超導能隙內電導峰分布在±|?tip??sample|位置[39,40],不再位于0 mV.這一現象與之前報道的使用Al 針尖在Sr2RuO4表面觀測到的熱誘導行為一致[41].最后,在0.4 K 下研究了S-I-S 隧道結dI/dV譜隨隧道結電阻的變化.如圖5(e)所示,在結電阻大于1 MΩ 時,超導能隙內沒有出現電導峰,與圖4(d)(結電阻為10 MΩ)中0.4 K 下的黑色譜線一致.隨著結電阻逐漸減小到小于100 kΩ 時,超導能隙內開始出現零能電導峰且不斷增強.這是由于針尖和樣品之間距離足夠近,構成了弱耦合的約瑟夫森結,結內出現超導電流(Josephson supercurrent)導致的[42].此外,能隙內還存在因Andreev 反射產生的非零能電導峰[42].與此不同,圖5(a)和圖5(b)觀察到ZBCP 的隧道結電阻為10 MΩ (Vs=–10 mV,It=1 nA),這與出現約瑟夫森超導電流的條件相差很遠,可進一步佐證前者是來源于對稱型S-I-S 的隧道結效應,也表明所觀測到的零偏壓電導峰應該與Majorana 零能模(Majorana zero mode,MZM)[43?45]無關.在超導體系中類似測量到的零偏壓電導峰應注意熱激發和S-I-S 隧道結這些相關的效應.

4 結論

采用低溫共沉積的方法在Si(111)-(7×7)襯底上制備了超薄鉛鉍合金膜,利用STM/STS 研究了其原子結構和超導物性.實驗發現了合金樣品中存在相分離現象,產生了純鉍相Bi(110)和合金相PbBi3.通過原子結構與超導特性表征,確定合金相結構是在Bi(110)基礎上鉛取代25%的鉍形成的重構.通過測量變溫STS 譜及BCS理論擬合,得到合金相的超導轉變溫度為6.13 K.通過對磁場下PbBi3磁通渦旋的分析,得到PbBi3薄膜的上臨界磁場大于0.92 T.研究了Bi(110)-PbBi3組成的不同類型的正常金屬-超導體中準二維界面處的鄰近效應,并證實了超導穿透深度受到外加磁場的影響.最后,對實驗中觀察到的超導能隙內零偏壓電導峰來源及性質進行了研究,表明其起源于針尖超導引起的隧道結效應.考慮到鉍體系的拓撲屬性,基于Bi(110)結構的PbBi3相可能具有的拓撲超導特性有待進一步研究.