CuPc/MoS2 范德瓦耳斯異質結熒光特性*

孔宇晗 王蓉 徐明生?

1) (浙江大學,高分子科學與工程學系,微納電子學院,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027)

2) (浙江大學杭州國際科創中心,杭州 311215)

在眾多二維材料中,過渡金屬硫族化合物由于其具有獨特的光電特性深受廣大研究者喜愛.近年來,由二維過渡金屬硫族化合物材料與有機半導體結合構建的范德瓦耳斯異質結受到極大的關注.這種異質結可以利用兩者的優勢對光電特性等性能進行調控,為許多基礎物理和功能器件的構建提供了研究思路.本文構建了酞菁銅/二硫化鉬(CuPc/MoS2)范德瓦耳斯異質結,并對其熒光特性進行了表征和分析.與單層MoS2 相比較發現,引入有機半導體CuPc 后,異質結當中發生了明顯的熒光淬滅現象.通過熒光分析,該現象可以用引入CuPc 后異質結中負三激子與中性激子之比增加來解釋.此外,通過第一性原理計算分析發現,引入CuPc會在MoS2 的禁帶中引入中間帶隙態,使得CuPc 與MoS2 之間產生非輻射復合,這同樣會導致熒光淬滅的發生.CuPc/MoS2 異質結的熒光淬滅現象可以為同類型范德瓦耳斯異質結的光電特性調控研究提供參考和思路.

1 引言

繼2004 年英國曼徹斯特教授首次成功制備出石墨烯[1]后,二維材料逐漸進入人們的視野.受到石墨烯發現的啟發,無數科學家對二維層狀材料領域進行了積極的探索.在各種新出現的二維材料中,過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMD)具有層數依賴性,當其厚度從塊體減少到單層時,能帶結構會出現從間接到直接的轉變[2?5].這種特殊效應可以導致其與光之間的強相互作用,包括強光致發光(photoluminescence,PL)、可見光高吸收、束縛激子和帶電激子的強烈變化等[6,7].對這些特性的調控對于新型光電結果和量子信息應用等至關重要.

有機半導體一直是柔性和可伸縮電子器件的優秀材料選擇[8],其同時具備施主和受主的特性,且具有光敏性,可通過簡單易用的工藝大規模合成,成本低等優勢[8?11].因此可用于制造耐用和靈活的器件,包括單分子隧道結、開關和其他基于有機薄膜的器件[12,13].當有機半導體與TMD 結合形成范德瓦耳斯異質結時,有機分子的雜化可以改變單層TMD 中光與物質之間的相互作用[14?16].因此,有機半導體分子與TMD 材料的復合可用于設計和實現有趣的光電子應用.最近,由有機半導體(如PTCDA、ZnPc、并五苯和紅熒烯)與TMD 材料形成的范德瓦耳斯異質結,已被報道用于許多有趣的應用,例如神經形態器件、光電探測器、場效應晶體管和太陽能電池[16?20].我們觀察到在PTCDA/MoS2[21]中出現熒光增強現象,而在PTCDI/MoS2[16]和DIP/MoS2[22]中會出現熒光淬滅現象.上述實驗為進一步研究單層TMD 和不同有機分子相互作用的實驗和理論奠定了堅實的基礎.

本文制備了CuPc/MoS2范德瓦耳斯異質結,通過對異質結以及單個組分拉曼光譜和熒光光譜的比較分析,觀察到了異質結構中的熒光淬滅現象.利用第一性原理計算對CuPc/MoS2異質結結構及電子性能進行了分析,研究了CuPc/MoS2異質結的發光機理.本工作對熒光淬滅的研究對于其他范德瓦耳斯異質結的研究具有參考價值,同時也為基于TMD 和有機半導體的光伏應用研究提供了思路.

2 CuPc/MoS2 范德瓦耳斯異質結的制備

2.1 MoS2 單晶的制備

通過雙溫區管式爐,采用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法制備MoS2單晶,圖1 是所使用的CVD 裝置圖圖.具體制備步驟為1)裝樣:將大約3.0 mg 的三氧化鉬(MoO3)粉末放入加熱區,100.0 mg 的硫粉放入冷流區,兩者間隔大約17.0 cm,超聲清洗過的帶氧化層的硅片倒置在MoO3粉末上方.2)反應流程:加熱前,用真空泵將管道抽空,并通入純氬氣.生長過程中,將MoO3粉末加熱至730 ℃,硫源則通過加熱帶單獨控溫在130 ℃,保持10 min.生長結束后裝置自然冷卻至室溫.整個反應過程中均采用標準狀態下60 mL/min 的氬氣氣流作為載氣,常壓生長.

圖1 制備MoS2 單晶的CVD 裝置圖Fig.1.Schematic illustration of the growth of monolayer MoS2 by CVD.

2.2 CuPc/MoS2 異質結制備

采用物理氣相沉積的方法,在生長在硅片襯底上的單層MoS2單晶上沉積厚度為5 nm 的CuPc薄膜.實驗選用真空熱蒸發設備進行鍍膜,沉積過程中,設備需要保持真空(<1×10–4Pa),樣品沉積速率維持在0.1—0.2 ?/s (1 ?=10–10m),襯底溫度選用100 ℃.

3 實驗結果與討論

3.1 CuPc/MoS2 異質結的形貌表征

圖2 為對MoS2以及CuPc/MoS2異質結形貌的表征.其中圖2(a)是單層MoS2的原子力掃描顯微鏡(atomic force microscope,AFM)測試結果,可以看出MoS2為三角形單晶,厚度約為0.7 nm,可以認為是單層.圖2(b)是CuPc/MoS2異質結的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖,可以看到異質結表面CuPc 晶體為顆粒狀,且CuPc 薄膜比較均勻.此外同樣利用AFM 對異質結進行了厚度的測量,可以確認CuPc 薄膜厚度大概為5 nm.

圖2 CuPc/MoS2 異質結的形貌表征 (a)單層MoS2 的AFM 圖;(b) CuPc/MoS2 異質結的SEM 圖Fig.2.Morphology characterization of CuPc/MoS2 heterostructure system:(a) AFM image of monolayer MoS2;(b) SEM image of CuPc/MoS2 heterostructure.

3.2 CuPc/MoS2 異質結的拉曼光譜及熒光性能

圖3 為CuPc 與單層MoS2復合前后的拉曼光譜對比,其中拉曼光譜的測量范圍為0—3000 cm–1(圖3(a)),對應的局部放大圖譜范圍為370—420 cm–1(圖3(b)).從圖3(b)可以看出,對于單層MoS2,在386 cm–1和405 cm–1附近分別出現了與模式對應的強面內振動模式和與A1g模式相對應的面外振動模式,2H-MoS2的兩個峰之間的間距Δ約為19 cm–1,進一步證明制備的MoS2為單層.而對于單獨CuPc 薄膜的拉曼圖譜,可以看到在1000—3000 cm–1范圍內出現了幾個拉曼特征峰,與MoS2的拉曼圖譜沒有重疊.對于CuPc/MoS2的異質結體系,可以看到拉曼圖譜中同時出現了MoS2和CuPc 的拉曼特征峰.證明我們通過CVD 在單層MoS2上沉積出了完全覆蓋的CuPc 的薄膜,得到了CuPc/MoS2的異質結體系.

圖3 CuPc 與單層MoS2 復合前后的拉曼散射圖譜Fig.3.Raman scattering spectra of CuPc and monolayer MoS2 (ML-MoS2) before and after recombination.

圖4 為沉積5 nm CuPc 薄膜后,CuPc/MoS2異質結體系的熒光圖譜.通過熒光面掃描結果,可以確認實驗制備的單層MoS2具有均一性,可看到單層MoS2的熒光峰在1.85 eV 左右,而CuPc 的熒光峰為1.72 eV 附近的一個寬峰.形成異質結體系后,上述熒光峰強度均顯著減弱,發生熒光淬滅現象.我們認為兩個熒光峰的淬滅是由于異質結中的電荷轉移過程導致的,這會在3.3 節中詳細分析.同時,本文對圖5 中CuPc/MoS2異質結的熒光光譜進行了洛倫茲擬合[23].在MoS2上沉積CuPc后,異質結中負三激子(A–)的發射占比增多,A–與中性激子A 的比率增加,導致熒光淬滅現象.

圖4 CuPc/MoS2 異質結的熒光發光圖譜 (a) CuPc 與單層MoS2 復合前后的熒光發光圖譜;(b) CuPc/MoS2 異質結的熒光面掃描圖;(c)單層MoS2 的熒光面掃描圖Fig.4.PL spectra of CuPc/MoS2 heterostructure system:(a) PL spectra of CuPc and monolayer MoS2 before and after recombination;(b) PL mapping image of CuPc/MoS2 heterostructure;(c) PL mapping image of ML-MoS2.

圖5 (a) CuPc/MoS2 異質結和(b)單層MoS2 的熒光分峰擬合曲線,其中負三激子A–位置約為1.84 eV,中性激子A 位置約為1.88 eV,B 激子位置約為2.01 eVFig.5.PL fitting of (a) CuPc/MoS2 heterostructure and(b) ML-MoS2,where the negative trions A– site is about 1.84 eV,the neutral exciton A site is about 1.88 eV,and the B exciton site is about 2.01 eV.

3.3 CuPc/MoS2 異質結的發光機理

為進一步分析CuPc/MoS2異質結熒光變化的原因,本文采用第一性原理計算優化了CuPc/MoS2體系的幾何結構,并計算了該體系的電子性質(態密度及電荷密度).采用平面波基組的VASP (Viennaab initiosimulation package)軟件包進行第一性原理計算[24],基于投影綴加波方法來描述離子與電子之間的相互作用.在計算過程中,我們將截斷能設為500 eV.為了驗證該截斷能得到的計算結果的精確度,我們將截斷能提高至了600 eV,發現體系能量僅降低了0.6 meV/原子.因此,500 eV的截斷能可充分保證計算的精確度.體系總能量的計算基于Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換關聯函數,為了考慮MoS2與CuPc 有機分子之間的長程相互作用(范德瓦耳斯力),在計算過程中加入了DFT-D3 修正.為了準確地描述體系的電子性質,采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof 交換關聯函數(HSE06)計算了該體系的態密度及電荷密度分布.在HSE 計算過程中,電子的交換關聯勢分短程和長程部分,短程部分的交換關聯勢是Hartree-Fock交換關聯勢按一定比例與PBE 交換關聯勢結合的[25],本計算采用25%的混合比例.對于超胞的布里淵區的采樣,采用 Monkhorst-Pack 方法,k網格點為2×2×1.為了保證計算精度,在所有計算中體系的總能量收斂到1×10–7eV.

圖6 顯示了結構優化后的CuPc/MoS2異質結的分波態密度圖和幾何結構模型圖.結構模型由36 個Mo 原子、72 個S 原子,以及1 個CuPc有機分子構成;CuPc 與MoS2之間在z方向的間距為3 ?.為防止異質結體系在z方向的鏡像相互作用,超胞在z方向的超胞尺寸設置為25 ?.幾何結構優化后,Mo—S 鍵長為2.41 ?,S—Mo—S 鍵角為80.7°,與Choudhury 等[26]的計算結果相近.圖6(a)所示為CuPc/MoS2異質結的分波態密度圖,可以看出在MoS2上沉積CuPc 后,在MoS2的禁帶中出現了兩個CuPc 相關的能級(D1 及D2).通過電荷密度分析,發現D1 態源于C—C 鍵的sp2成鍵態,而D2 態源于N—Cu 鍵的反鍵態.同時,CuPc/MoS2異質結的價帶頂(valence band maximum,VBM)與導帶底(conduction band minimum,CBM)分別源于MoS2的成鍵態與反鍵態(如圖6(b)所示),該結果與分波態密度結果一致.

圖6 (a) CuPc/MoS2 異質結的分波態密度圖;(b)—(e)分別為VBM,D1,D2,CBM 的電荷密度分布圖Fig.6.(a) Partial density of states of CuPc/MoS2 heterostructure;(b)–(e) charge density distribution of VBM,D1,D2,CBM,respectively.

最后,本文通過能級位置圖分析CuPc/MoS2異質結體系的熒光淬滅機制.圖7 為CuPc/MoS2異質結的激發態電子結構,電子占據在VBM 及D1 態.在光激發過程中,電子躍遷到D2 態及CBM,并在VBM 與D1 態留出空穴.載流子復合路徑包括:1)通過MoS2帶邊直接復合,對應圖7 的路徑①;2)電子由CBM 弛豫到D2 峰,經由D1 峰弛豫到VBM,對應圖7 的路徑②—④.由于CBM—D2—D1—VBM 的電荷密度分布處于不同位置,導致路徑②—④的復合為非輻射復合占主導,因此沒有新的熒光峰出現.但是,該過程減少了參與MoS2帶邊直接復合的載流子數目,導致熒光淬滅.同時,該過程同樣減少了CuPc 的載流子直接復合,使得異質結中CuPc 的熒光發光減弱導致無法被觀察到.

圖7 CuPc/MoS2 異質結體系的熒光淬滅示意圖 (實心及空心圓分別代表電子及空穴)Fig.7.Schematic diagram of PL quenching of CuPc/MoS2 heterostructure system (Solid and hollow circles represent electrons and holes respectively).

4 結論

本文制備了由單層MoS2和CuPc 分子構成的范德瓦耳斯異質結,并對其光致發光的性能進行了研究.與單層MoS2相比,CuPc/MoS2異質結中出現了熒光淬滅的現象,一方面是由于CuPc/MoS2異質結中會生產更多負三激子,異質結中負三激子與中性激子之比增加;另一方面,引入CuPc 后,在MoS2的禁帶中出現了兩個與CuPc 相關的中間帶隙態,它們與MoS2之間發生了非輻射復合,降低了能產生熒光的載流子數目,從而導致PL淬滅.在之前的研究中,我們也對PTCDA/MoS2,PTCDI/MoS2,DIP/MoS2等異質結體系進行光致發光的研究,結合本文,我們可以認為二維材料/有機半導體異質結光致發光特性與異質結的層間耦合作用有關,形成異質結后,有機半導體能帶中間通常會出現中間帶隙態,這些中間帶隙態會影響層間電荷傳輸路徑;此外,有機分子通常會與單層MoS2的發生軌道輕微雜化,同樣會影響層間電荷傳輸,最終影響異質結的光致發光特性.這些工作為二維范德瓦耳斯異質結的層間電荷傳輸動力學以及光學性能等研究提供了參考,也為基于二維-有機異質結的光伏器件等研究鋪平了道路.