石墨烯諧振式力學量傳感器研究進展*

萬震 李成2)? 劉宇健 宋學鋒 樊尚春

1) (北京航空航天大學儀器科學與光電工程學院,北京 100191)

2) (深圳北航新興產業技術研究院,深圳 518057)

3) (南方科技大學量子科學與工程研究院,深圳 518055)

傳統諧振式傳感器的諧振敏感元件大多采用金屬、石英晶體、硅等材料制成,但隨著諧振式傳感器朝著小型化、微型化、實用化的趨勢發展,不但要求新型諧振子材料可進行微納加工,還對其靈敏度和精度提出了更高的要求.石墨烯這種新型二維納米材料,因具有出色的力學、電學、光學、熱學特性,在諧振傳感領域有著巨大的應用潛力和研究價值,因此基于石墨烯材料的力學量傳感器有望在小型化、高性能和環境適應性等多方面超越硅基力學量傳感器.本文針對石墨烯諧振式力學量傳感器,介紹了石墨烯材料的基本性質、制備與轉移方法,闡述了諧振式傳感器的工作原理與應用特點,進而分析了關于石墨烯諧振特性優化與諧振器制備的理論與實驗研究;在此基礎上,重點總結了石墨烯諧振器在壓力、加速度、質量等傳感器領域的研究進展,梳理了石墨烯諧振式力學量傳感器在薄膜轉移、結構制備與激振/拾振等方面的技術問題,同時也明確了石墨烯在諧振傳感領域的研究價值和發展潛力.

1 引言

傳感器是信息獲取的源頭,而諧振式傳感器則是一類直接輸出數字量信號的高靈敏度、高穩定性傳感器,當系統工作處于諧振狀態時,其能量損耗很低,對環境參數的變化能起到很好的調節作用.因此諧振式傳感器成為了人們研究的熱點,廣泛應用于航空航天、醫療健康以及智能控制等領域[1,2].

諧振敏感元件是敏感被測量變化的關鍵元件,性能優良的材料所制備的諧振敏感元件是高性能諧振式傳感器的基礎.早期的諧振敏感元件采用金屬制成[3,4],通過合金加工和熱處理等工藝,使金屬材料達到高彈性和高機械品質因數.但由于金屬材料的易腐蝕性和溫度不穩定性,金屬材料逐漸被石英晶體所替代.石英晶體包括壓電石英晶體和熔凝石英晶體(又稱石英玻璃)[5?7],這類材料具有極高的機械品質因數和非常好的溫度穩定性,以及優異的重復性和耐腐蝕性,所制備的諧振器響應速度快,品質因數高.但由于石英晶體的材質硬脆、制作工藝復雜,導致其厚度難以降低,不利于諧振器的微型化發展,逐漸被單晶硅材料所取代.單晶硅材料具有優良的機械特性和電學特性[8?11],其機械品質因數可達到106數量級,設計和制造得當的諧振敏感元件,能夠實現極小的遲滯、極佳的重復性和長期穩定性,采用單晶硅材料所制備的諧振式壓力傳感器、加速度計等器件已經進入了產品化、實用化的階段.目前,隨著傳感器應用環境條件的變化,諧振式傳感器朝著小型化、微型化的趨勢發展,諧振敏感元件的尺寸正逐漸從毫米、微米量級過渡至納米量級[12].當單晶硅材料的厚度降至納米量級時,易出現材料均勻性差、抗干擾能力弱的問題,且該類傳感器多數采用微刻蝕工藝來制作小尺寸微梁結構,制造難度較高.同時在一些需要超高靈敏度的測量場景中,硅諧振式傳感器已經逐漸無法滿足要求.因此,探索可用于集成化、小型化、智能化的新型材料,制作新型諧振式傳感器已經成為當下的研究重點.

2004 年,英國曼徹斯特大學的Novoselov 等[13]通過機械剝離的方法分離出單層原子厚度的石墨烯薄膜,自此掀起了石墨烯的研究熱潮.石墨烯是由單層碳原子構成的蜂窩狀二維晶體材料,是目前已知最薄的材料,單層厚度僅為0.335 nm[14?16].石墨烯的力學強度達到130 GPa,彈性模量達到1.1 TPa,平均斷裂強度達55 N/m,為相同厚度鋼的100 倍,是目前已知材料中兼具最高硬度和強度的超級材料[17,18].同時石墨烯作為零帶隙半金屬材料,具有超高的載流子遷移率,室溫下高于15000 cm2/(V·s),約是傳統硅片的10 倍;其理論電導率達108S/m,比銅和銀還要高[19].此外,單層石墨烯在可見光全波段的吸光率僅為2.3%,超高的透光率使其成為了理想的透明導電材料[20].石墨烯的卓越特性還體現在熱學性質上,其熱導率高達5300 W/(m·K),是目前導熱性最好的材料[21].因此,石墨烯出色的力學、電學、光學、熱學特性使石墨烯成為了高精度、高靈敏度器件的首選材料,如柔性可穿戴器件[22?24]、超高頻電子器件[25]、電化學傳感器[26?28]等,在光通信、新能源、新材料領域有著廣闊的前景.同時人們注意到石墨烯所具有的超薄厚度、超高的楊氏模量和熱導率,賦予了石墨烯優異的諧振特性,相比于同為微米尺寸的硅材料,振動基頻達到MHz 的石墨烯比硅材料高一個量級[29],這為新型諧振式傳感器的制作提供了新選擇.

在石墨烯應用的研究過程中,高質量石墨烯的制備成為了制約元件優良性能發揮的關鍵.石墨烯的制備可分為“自上而下”和“自下而上”兩類,其中“自上而下”的方法是指從石墨出發,通過物理或化學方法不斷剝離獲得單層或少層石墨烯,包括機械剝離法[13]、液相剝離法[30]、氧化還原法[31,32]等.“自下而上”的方法是從含碳小分子出發,通過化學反應將碳原子間的共價鍵連接起來,形成二維蜂窩狀石墨烯結構,包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法[33,34]、SiC 表面外延生長法[35]、有機合成法[36]等.隨著石墨烯的制備方法日漸成熟,采用石墨烯制作性能優良的諧振式傳感器也成為了可能.

但石墨烯轉移方法的優劣直接決定了轉移后石墨烯膜的傳感性能,目前常見的石墨烯轉移方法主要有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)轉移法[37]、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)壓印轉移法[38]以及卷對卷(roll to roll)轉移法[39]等.其中PMMA 轉移法是一種較為成熟的石墨烯轉移技術,將旋涂有PMMA 的石墨烯膜轉移到目標襯底上,然后通過熱處理退火工藝或丙酮腐蝕的方法去除石墨烯膜表面的PMMA 完成轉移,這種方法最大的問題就是PMMA 無法去除干凈.PDMS 壓印轉移法利用PDMS 高彈性的特點,首先刻蝕掉石墨烯的金屬基底后,按壓薄膜至目標襯底,再去除PDMS.這種方法雖然避免了PMMA 的影響,但是實驗工藝復雜、成本較高,難以用于常規環境下的石墨烯轉移.卷對卷轉移法多用于工業中高質量大規模石墨烯膜的轉移,這種方法無聚合物殘余,并可使目標襯底循環利用,達到成本最小化的目的,但這種方式轉移獲得的石墨烯薄膜仍存在裂紋和破損的情況,可見在石墨烯的制備和轉移中仍存在著不同程度的問題.然而石墨烯諧振器的微納尺寸以及高精度、高靈敏度的特性,對石墨烯所制作的諧振敏感元件有著更高的要求.因此,降低石墨烯在轉移過程中的污染和破損對高性能石墨烯諧振器的研制具有重要的實際意義和應用價值.

迄今為止,石墨烯諧振器作為研究熱點,其巨大的潛力引起了科研工作者的廣泛關注,但多數仍停留在理論分析及建模仿真層面,少數的實驗性研究也只局限于幾個方面,尚未達到實用化產品的層面,因此梳理現有工作對后續的石墨烯諧振式傳感器的研究具有重要意義.本文從石墨烯的材料特性以及轉移、制備出發,首先給出了諧振式傳感器的基本工作原理,并討論了石墨烯常見的轉移方法;之后詳細介紹了有關石墨烯諧振器的理論研究和實驗研究的現狀;然后重點介紹了石墨烯諧振式壓力傳感器、石墨烯諧振式加速度計、石墨烯諧振式質量傳感器;最后總結了當前存在的問題、分析了未來的發展趨勢,為高性能的石墨烯諧振式傳感器進一步發展提供參考.

2 石墨烯諧振器

2.1 諧振式傳感器基礎理論

基于機械諧振技術,以敏感元件固有的諧振特性隨被測量變化規律而實現的傳感器稱為諧振式傳感器.諧振式傳感器包括諧振元件、激勵單元、檢測單元、放大器等,利用正反饋原理形成閉環自激系統.諧振元件在激勵單元的作用下產生機械振動,檢測單元將振動信號轉換為電信號,經過放大器后通過激勵單元正反饋到諧振元件,維持諧振系統的穩頻振動,通過測量輸出頻率信號,對諧振元件的諧振狀態進行調制,解算被測量大小.

諧振式傳感器相比于其他類型的傳感器,在保證重復性、穩定性和可靠性的同時,具有更低的功耗、更高的靈敏度和分辨率,適用于壓力、質量、加速度、轉角、流量、濕度、密度等多種物理量的測量.設計高性能諧振式傳感器的首要工作就是要選出穩定性好、品質因數高的彈性諧振敏感材料.因此具有優異機械力學特性的石墨烯材料開始用于制作諧振敏感元件,但其受到轉移方法和轉移條件的影響,在向目標基底轉移的過程中易出現褶皺、裂紋以及孔洞等缺陷.為此,工藝可靠的石墨烯薄膜轉移技術成為了制約高性能石墨烯諧振器發展的關鍵問題之一.

2.2 石墨烯薄膜的轉移方法

石墨烯薄膜的制備大多是在金屬基底上完成,之后金屬基底作為石墨烯生長的催化劑和載體,但這不利于石墨烯的表征和應用,因此,通常需將石墨烯從金屬基底轉移至目標基底.現階段常用的轉移技術有PDMS 壓印轉移法、PMMA 輔助轉移法、卷對卷轉移法等.

2.2.1 PDMS 壓印轉移法

PDMS 是石墨烯轉移技術中最早被用作支撐材料的聚合物之一,具有高彈性和高穩定性的特點.2009 年,韓國成均館大學Kim 等[40]首次將PDMS用于石墨烯轉移.首先將PDMS 壓印在SiO2基底上Ni 薄膜表面的石墨烯上;再將其浸泡在腐蝕液中溶解掉Ni 金屬,得到PDMS 和石墨烯的結合體;用去離子水清洗并氮氣吹干后,按壓到目標基底上;最后,揭掉PDMS 完成轉移.這種轉移方式在腐蝕Ni 金屬薄膜時,所耗費的時間過長,且隨著石墨烯薄膜的面積增大,刻蝕時間也隨之增加.2010 年,韓國成均館大學Lee 等[38]為提升轉移效率,對Ni 金屬薄膜的腐蝕提出了改進方案,即在水中通過超聲將PDMS、石墨烯和Ni 的結合體從SiO2表面剝離.這樣增加了Ni 與腐蝕液的接觸面積,大大縮減了Ni 金屬的溶解時間,有效提升了石墨烯的轉移速度.

PDMS 壓印轉移法雖然能夠有效地將石墨烯從金屬基底轉移至目標基底,但轉移過程中采用剝離法將PDMS 與石墨烯分離,容易導致石墨烯與目標基底不夠牢固,從而出現石墨烯脫落或破損等問題.

2.2.2 PMMA 輔助轉移法

PMMA 輔助轉移技術是目前使用最廣的石墨烯轉移方法.PMMA 與石墨烯之間的作用力極強,可以旋涂在任意基底生長的石墨烯上.2009 年,美國得克薩斯大學奧斯汀分校的Li 等[34]用PMMA實現了銅箔上的石墨烯轉移.首先將PMMA 乳酸乙酯溶液旋涂在生長好的石墨烯上,進行加熱固化;然后腐蝕掉銅箔,得到PMMA 和石墨烯薄膜的結合體;在去離子水中清洗干凈后,再用目標基底進行撈取;烘干后,用丙酮去除PMMA 完成石墨烯的轉移.

與PDMS 壓印轉移法相比,以PMMA 為支撐物得到的石墨烯薄膜更為平整,但仍存在一些褶皺和裂紋.2009 年,Li 等[37]又指出,PMMA 輔助轉移法得到的石墨烯薄膜破損的主要原因是由于PMMA 固化后是硬質涂層,限制了石墨烯在目標基底上的自發弛豫,導致石墨烯并未與基底表面完全接觸,而這些未與基底接觸的地方在去除PMMA 時容易出現破裂.針對上述現象,該研究團隊在PMMA 和石墨烯轉移至目標基底后,再次制備一層PMMA,通過液體PMMA 使之前固化的PMMA 發生溶解,進而使石墨烯薄膜展開,增加與基底之間的貼合度,降低了石墨烯轉移過程中的破損率.

隨著學者們對PMMA 輔助轉移法的不斷改進,石墨烯的破損和褶皺問題已明顯得到改善,但PMMA 殘留問題仍尚未很好地解決.2011 年,中國臺灣清華大學Lin 等[41]研究表明,石墨烯表面吸附的PMMA 殘留有1—2 nm 厚,這對于厚度僅為納米量級的石墨烯而言影響是巨大的.隨后,他們進一步研究了退火溫度對石墨烯表面PMMA去除的影響,結果表明,采用空氣中退火后再在氫氣環境中退火的兩步退火方式可以將PMMA 去除得更加徹底,但長時間或過高溫度的退火處理易造成石墨烯的撕裂和破損[42].對石墨烯轉移過程中的PMMA 退火去除的相關研究表明,通過選用合適的退火氣氛和退火溫度,石墨烯表面的PMMA殘留可以被有效去除,從而得到潔凈度較高的石墨烯薄膜.

2.2.3 卷對卷轉移法

雖然PMMA 輔助轉移法已經相對成熟,能夠得到較為完整、干凈的石墨烯,但其復雜的工藝流程不適合石墨烯的大規模制備,使用熱剝離膠帶(thermal release tape,TRT)作為臨時支撐的卷對卷轉移法有著更簡單的工藝流程,并可實現石墨烯薄膜在柔性基底上的轉移.2010 年,韓國成均館大學Bae 等[43]嘗試利用TRT 進行石墨烯薄膜的轉移.首先,將TRT 用輥壓的方式與銅箔上的石墨烯緊密貼合;然后,利用腐蝕液刻蝕銅箔,由去離子水清洗干凈;再轉移至目標基底上,加熱至熱剝離溫度后,TRT 從石墨烯表面自動脫落,完成石墨烯的轉移過程.

隨著石墨烯轉移方法日漸成熟,將石墨烯薄膜用于高性能諧振器的諧振敏感材料成為可能.因此,石墨烯優異的材料特性和機械性能引起了國內外研究者的廣泛關注,進而對石墨烯材料的諧振傳感特性開展了深入研究.

2.3 石墨烯諧振器的理論研究

石墨烯諧振特性的理論研究,主要有經典彈性力學理論、非局部彈性理論、分子結構力學、分子動力學等.2005 年,中國香港城市大學Kitipornchai 等[44]首先建立了連續薄板模型來研究石墨烯餓振動特性,研究了任意兩層石墨烯膜之間相互作用對于石墨烯振動頻率的影響,并根據其相互作用進行了公式推導.他們發現石墨烯的振動基頻是由石墨烯膜之間的范德瓦耳斯力和石墨烯層數所決定,這項工作首次給出了多層石墨烯的任意兩層膜之間范德瓦耳斯力的顯式公式,為石墨烯膜振動特性的理論研究提供了基礎.2008 年,伊朗沙里夫理工大學Sakhaee-Pour 等[45]應用分子結構力學方法研究了單層石墨烯膜的振動特性,建立了石墨烯膜片在不同邊界條件下的諧振頻率預測方程,所得到的結果誤差在3%以內;同時分析了手性和邊界條件對固有頻率的影響,發現手性和邊界條件對石墨烯的高階振動模態影響更為顯著,對基頻幾乎沒有影響,這為石墨烯諧振器的結構設計提供了思路.同年,瑞典查爾默斯技術大學Atalaya 等[46]從原子學方法出發,推導了一個更簡單的連續介質彈性理論模型,用于模擬懸浮石墨烯膜片的力學性能,并對其力學特性進行了數值研究.首次建立了基于連續介質彈性理論的石墨烯薄膜運動方程,并與實驗結果具有極高的一致性,為后續工作提供了可靠的數學模型.2009 年,印度理工學院Murmu 等[47]利用非局部彈性理論分析了單層石墨烯的振動特性,解釋了石墨烯納米結構的小尺寸效應,研究了周圍彈性介質對單層石墨烯基頻的影響,并證明小尺寸石墨烯的基頻對于尺寸變化有著極高的敏感度,這也奠定了制作石墨烯諧振器向小尺寸、高靈敏度發展的趨勢.

在2012—2013 年間,Kwon[48,49],Kang[50,51]和Young[52]等來自韓國國立交通大學、祥明大學的一批學者相繼發文,探討了施加外應力后石墨烯諧振器的諧振特性.他們得到了相近的分析結果,即通過調節石墨烯和基底之間直流電壓,間接調控石墨烯的初始張力,而初始張力增大會使石墨烯諧振器的諧振頻率增大,同時品質因數也得到提高.這部分理論研究為石墨烯諧振式傳感器制作與性能提升提供了指導.

可以看出,針對石墨烯的諧振特性已經有了充分的理論研究,表明石墨烯用于制作高性能諧振器的可行性,故在此基礎上,石墨烯諧振器的制作得到了進一步開展.

2.4 石墨烯諧振器的實驗研究

隨著理論研究的不斷完善,學者們逐漸制備了不同種類的石墨烯諧振器.2007 年,美國康奈爾大學的Bunch 等[53]首次展示了由單個原子厚的懸浮石墨烯納米帶構成的諧振器,其結構如圖1(a)所示.單層石墨烯通過機械剝離的方法制備并被轉移至SiO2溝槽上,石墨烯納米帶的兩端利用范德瓦耳斯力被牢牢吸附在SiO2襯底上,通過靜電驅動的方式激發石墨烯產生周期性振動,并利用光干涉法測得室溫下不同尺寸石墨烯的諧振頻率、振幅與品質因數.最終實驗中制備的33 個諧振器的諧振頻率范圍為1—170 MHz,品質因數范圍為20—850.這項工作為學者們提供了靜電激勵、光熱激勵兩種不同的激振方案,給出了在施加預應力條件下石墨烯基頻的計算公式,證實了用石墨烯來制作諧振器的可行性,為后續石墨烯諧振器的研究打下了堅實的基礎.

2008 年,西班牙巴塞羅那自治大學Garcia-Sanchez 等[54]通過一種掃描探針式顯微鏡研究了室溫下不同尺寸石墨烯納米片的振動性質,測量了靜電驅動下的雙端固支多層石墨烯納米片的振動模態,如圖1(b)所示.在實驗中所測得的諧振頻率與有限元建模得到的值相符,最大振動幅值發生在石墨烯自由邊緣,明顯高于中間部分的振動幅值,該振動模態被認為是不均勻應力導致的,這一點也在后來被證實是正確的[55,56].

隨著石墨烯諧振器向集成化機電系統的逐步發展,石墨烯的電學激振、拾振成了亟需解決的問題.在2009 年,美國哥倫比亞大學Hone 課題組[57]制作了單層石墨烯諧振器,并實現了一種純電學的高頻混合方法來驅動和檢測石墨烯的振動,諧振器結構如圖1(c)所示.在實驗中,測試了諧振器對質量和溫度變化的響應,發現隨著溫度的降低,諧振頻率提高,品質因數增大,在真空條件下,當溫度降低到5 K 時,石墨烯諧振器的品質因數可達到14000.這項工作給出了石墨烯諧振狀態的純電學激勵、檢測的實驗方案,使得學者們可以根據不同需求采用電學、光學或光電混合式的激勵、檢測方案.

圖1 不同大學制作的石墨烯諧振器結構示意圖 (a) 康奈爾大學[53];(b) 巴塞羅那自治大學[54];(c) 哥倫比亞大學[57];(d) 康奈爾大學(陣列式)[58];(e) 石溪大學[59];(f) 康奈爾大學(圓形)[60];(g) 東京大學[61];(h) 哥倫比亞大學[62]Fig.1.Schematic diagrams of the structure of graphene resonators made by different universities:(a) Cornell University[53];(b) Autonomous University of Barcelona[54];(c) Columbia University[57];(d) Cornell University (array) [58];(e) Shixi University[59];(f) Cornell University (circular) [60];(g) University of Tokyo[61];(h) Columbia University[62].

2010 年,美國康奈爾大學van der Zande 等[58]利用CVD 法制備了陣列式懸浮單層石墨烯薄膜諧振器,見圖1(d).通過光電驅動和檢測技術來測量其諧振特性,研究發現可通過改變溫度和靜電電壓來實現諧振頻率的調諧,在常溫、壓力小于5×10–5Torr (1 Torr=1.33322×102Pa)實驗環境下,品質因數為250.而當溫度達到9 K 時,品質因數可達9000,證明了品質因數隨著溫度降低而提高.在此基礎上,美國石溪大學的Guan 等[59]便結合襯底彎曲和靜電門控,設計了圖1(e)所示的諧振器,完成了石墨烯納米機電諧振器在柔性基底上的制備和表征,實現了石墨烯中應變的獨立調諧.

2011 年,美國康奈爾大學的Barton 等[60]通過CVD 法得到單層石墨烯,用于制作不同直徑的圓形石墨烯諧振器,結構如圖1(f)所示.實驗觀察到諧振器的品質因數在0—25μm 的直徑范圍內,隨著膜直徑的增大而顯著提高,并得到了室溫下高達2400 ± 300 的品質因數,比之前觀察到的單層石墨烯的品質因數大1 個數量級.2012 年,日本東京大學的Oshidari 等[61]提出了一種利用抗收縮材料SU-8 膠制作石墨烯諧振器的方法,石墨烯諧振器如圖1(g)所示.利用SU-8 膠的收縮性將拉伸應變施加到石墨烯上,觀察到退火后石墨烯應力的改變導致諧振器的諧振頻率和品質因數的增加,其中最佳樣品的品質因數超過7000.2013 年,美國哥倫比亞大學Lee 等[62]用SU-8 膠固定化學氣相沉積生成的圓形石墨烯薄膜邊緣,制備了圓膜鼓形石墨烯諧振器,其結構如圖1(h)所示.研究發現附加的SU-8 膠能夠增加懸浮石墨烯圓膜的機械剛度,有效消除了邊緣模式,提高了諧振器的機械響應特性.這部分工作使用SU-8 膠調節薄膜應變以改善諧振器的性能,這種通過改變薄膜剛度實現調諧的方式也為石墨烯諧振器的設計開拓了思路.

2018 年,英國愛丁堡大學Al-Mashaal 等[63]開發出了毫米量級的大尺寸石墨烯諧振器,通過電學激振/拾振的方式實現方形膜和圓形膜諧振頻率的檢測.對于不同的直流調諧電壓,方形膜比圓形膜能更好地調諧靈敏度,而對于不同的交流調諧電壓,兩種類型膜的調諧靈敏度基本相同.同時實驗結果表明,這種大尺寸的石墨烯諧振器能夠在可聽范圍內實現低頻振動,有望提升麥克風和助聽器等設備的靈敏度.2019 年,美國俄勒岡大學Miller 和Alemán 等[64]制備了一款圓膜鼓形石墨烯諧振器,并采用空間光實現諧振器的激勵與檢測,實驗中直徑為 3μm 的圓膜形石墨烯諧振器的諧振頻率為15.7 MHz,品質因數為120.這種空間光學的方法可以實現對石墨烯薄膜任意位置諧振狀態的激勵與檢測,這是電學方法難以實現的.

表1 列出了近年來石墨烯諧振器的關鍵性能參數[53,57?61,64?67,69].可以看出,現階段制備的石墨烯諧振器多采用機械剝離法或CVD 法制備石墨烯,并通過電學或光學激振、拾振的方式實現諧振頻率的檢測.值得注意的是,品質因數在低溫、低壓的環境下明顯更高,這也為后續的諧振式傳感器的應用環境指明了方向.

表1 石墨烯諧振器性能指標對比Table 1. Comparison of performance indicators of graphene resonant pressure sensors.

3 石墨烯諧振式傳感器

隨著石墨烯諧振特性的理論研究逐漸深入,以及各類石墨烯諧振器的成功制備,學者們已經證明了石墨烯的諧振特性對壓力、加速度、質量等物理量敏感度較高,有望制備新型石墨烯諧振式傳感器.因此本節針對石墨烯諧振式壓力傳感器、加速度計以及質量傳感器的研究情況進行介紹.

3.1 石墨烯諧振式壓力傳感器

隨著石墨烯諧振器逐漸被證明可用于檢測壓力后,諧振式壓力傳感器的材料有了新的選擇,有望制備出超高靈敏度的石墨烯諧振式壓力傳感器,突破硅材料難以微型化、集成化的瓶頸,彌補傳統硅諧振式傳感器在微壓測量領域的不足.

在2008 年,美國康奈爾大學的Bunch 等[65]通過機械剝離法得到的石墨烯薄膜懸浮在刻蝕好的氧化硅孔上,形成邊長為 4.75μm 的方形密閉空腔,如圖2(a)所示.通過在薄膜上施加壓力,測量單層石墨烯的彈性常數和質量,證明了單層石墨烯膜具有不透氣的特性.這項研究還采用光學激振、拾振的方式檢測到懸浮石墨烯的諧振頻率隨環境壓力變化而改變,從而證明了采用石墨烯制作諧振式壓力傳感器的可行性.

圖2 石墨烯諧振式壓力傳感器結構示意圖 (a) 康奈爾大學制作的石墨烯諧振器的光學圖像[65];(b) 香港理工大學使用的陶瓷插芯[66];(c) 香港理工大學使用的石墨烯納米帶[66];(d) 代爾夫特大學制造的啞鈴形擠壓膜石墨烯壓力傳感器[67];(e) 原子力顯微鏡下的懸浮石墨烯束,其中氧化物為黑色,石墨烯束為橙色[68];(f) 封閉腔式 F-P 諧振傳感器[69];(g) 開放腔式 F-P 諧振傳感器[69];(h) 單模光纖與石英毛細管熔接制成的石墨烯諧振探頭[70];(i) 經丙酮蝕刻處理后的插芯上石墨烯膜顯微圖像[71];(j) 350 ℃退火處理的插芯上石墨烯膜顯微圖像[71];(k) 經丙酮蝕刻和退火處理的插芯上石墨烯膜顯微圖像[71]Fig.2.Schematic diagram of the structure of graphene resonant pressure sensor:(a) Optical image of graphene resonator made by Cornell University[65];(b) ceramic ferrules used by the Hong Kong Polytechnic University[66];(c) graphene nanoribbons used by the Hong Kong Polytechnic University[66];(d) dumbbell shaped squeeze-film graphene pressure sensor made by Delft University[67];(e) suspended graphene beam under atomic force microscope,in which the oxide is black and the graphene beam is orange[68];(f) closed cavity F-P resonant sensor[69];(g) open cavity F-P resonant sensor[69];(h) graphene resonant probe made by fusion of single-mode optical fiber and quartz capillary[70];(i) microscopy image of graphene on the ferrule treated by acetone etching[71];(j) microscopy image of graphene on the ferrule treated by 350 ℃ annealing[71];(k) microscopy image of graphene on the ferrule treated by acetone etching and annealing[71].

2014 年,中國香港理工大學Ma 等[66]將CVD法制備的石墨烯薄膜轉移附著在陶瓷插芯端面,如圖2(b)和圖2(c)所示,并利用光纖激勵和檢測的方式制作了光纖石墨烯壓力諧振器.諧振器的品質因數和諧振頻率隨著真空度的增大而增大,當真空度達到1×10–4mbar (1 bar=105Pa)時,諧振頻率達到135 kHz,品質因數達到81.這項工作首次完成了全光纖光學系統與石墨烯陶瓷插芯式壓力諧振器的集成,為光學激振、拾振的石墨烯諧振式壓力傳感器打下了堅實的基礎.

2016 年荷蘭代爾夫特大學Dolleman 等[67]基于薄膜諧振頻率與壓力的關系,制作了一種石墨烯諧振式壓力傳感器,如圖2(d)所示.該傳感器在Si/SiO2的基底上制作了一個啞鈴狀的空腔,石墨烯膜覆蓋了啞鈴的一端及啞鈴桿的部分,與傳統的壓力傳感器相比,此結構具有一個開放的氣孔,可以保持石墨烯腔內的平均壓力與外界環境的壓力相等.在傳感器工作時,氣體被壓縮在空腔內無法溢出,導致石墨烯薄膜的諧振頻率發生變化.施加的壓力與諧振頻率存在的關系為

其中,fres表示外界壓力為ρamb時薄膜的諧振頻率,f0為真空薄膜的諧振頻率,g0為薄膜與基底之間的間隙,ρh為單位面積方形薄膜的質量.實驗結果表明,制作了石墨烯諧振式傳感器在低壓下靈敏度可達90000 Hz/kPa,在大氣壓附近靈敏度達到10000 Hz/kPa.

2017 年,荷蘭代爾夫特大學Vollebregt 等[68]研究了石墨烯薄膜與襯底的間隙大小對傳感器靈敏度的影響.他們將催化劑鉬作為犧牲層,通過改變其厚度來控制石墨烯與硅襯底之間的距離,其原子力顯微鏡表征見圖2(e).研究者制作了不同間隙的石墨烯諧振式壓力傳感器,測定其諧振頻率及品質因數.實驗結果表明在1—10 kPa 低壓環境下,所制作的懸浮石墨烯壓力傳感器的諧振頻率隨壓力增大而增大,而品質因數因黏性力作用而減小,且間隙為100 nm 的石墨烯諧振傳感器靈敏度可達3100 Hz/kPa,高壓環境下仍可達1650 Hz/kPa.這項工作不僅指出了石墨烯薄膜和襯底間距離與諧振性能的關系,還提出了一種全新的表面微加工制造的懸浮石墨烯壓力傳感器,同時所制作的石墨烯諧振式壓力傳感器的靈敏度比最先進的MEMS 的壓膜式傳感器高45 倍,而使用的膜面積僅為1/25.

2017 年,北京航空航天大學Li 課題組[69]制作了兩種光纖法布里-珀羅(Fabry-Perot,F-P)干涉腔諧振式壓力傳感器.采用的石墨烯薄膜厚度約為4.13 nm,一種是封閉腔,直接將石墨烯薄膜轉移至光纖端面,如圖2(f)所示;另一種是開放腔,將石墨烯薄膜轉移到ZrO2端面,再用一個套圈將ZrO2和光纖頭對準,形成了開放式的空氣腔,見圖2(g).通過光干涉激勵和檢測的方式,測得開放腔式石墨烯諧振壓力傳感器在101—300 kPa 壓力下,靈敏度約為135 Hz/kPa,Q值約為13.3—16.6,線性度誤差為5.16%.除此之外,還給出了諧振頻率和壓力差的理論變化關系,發現諧振頻率的三次方與壓力差成正比,并對實驗結果遠低于預期的原因進行分析,認為是石墨烯薄膜在轉移中的污染破壞、石墨烯薄膜的預應力效應以及空氣中夾緊膜片的邊界不穩定性所導致.2019 年,同一課題組的李子昂等[70]制作了一種基于光纖F-P 結構的石墨烯諧振式壓力傳感器.該傳感器使用外徑 125μm,內徑 50μm 石英毛細管作為石墨烯的基底,將石英毛細管與單模光纖進行熔接后,再將厚度約10 層的石墨烯薄膜轉移至石英毛細管端面,制作得到石墨烯諧振探頭,其顯微圖像如圖2(h)所示.在室溫下通過光學激振、拾振的方法進行實驗,測得傳感器在0—68.95 kPa 壓力范圍內,靈敏度可以達到2930 Hz/kPa,約為2017 年實驗結果的22 倍,Q為10.24,且隨著壓力的不斷增大,諧振頻率不斷增大,品質因數也在不斷提高.2021 年,該課題組的Liu 等[71]對石墨烯表面PMMA 的去除方式進行分析,比較了丙酮汽化、退火處理、丙酮汽化后退火等3 種不同PMMA 去除方法對石墨烯薄膜諧振的影響,并對其表面形貌進行了顯微表征,如圖2(i)—(k)所示.可以看出丙酮汽化所得的石墨烯薄膜有明顯的皺褶存在,而350 °C 熱退火處理的薄膜更為平整與清潔,丙酮汽化后退火所得的石墨烯薄膜發生了破損.Liu 等[71]還通過實驗證明了在350 °C 的溫度下進行退火處理所獲得的石墨烯薄膜與襯底的附著力更好,懸浮膜片的張力更大,并在此基礎上制作了光纖F-P 干涉腔石墨烯諧振式壓力傳感器.在壓強為2 Pa、室溫的實驗環境下,退火處理的石墨烯諧振器的諧振頻率為481 kHz,Q可達1034,這部分工作為后續石墨烯諧振式壓力傳感器的設計提供了頗具價值的參考.

2019 年,荷蘭代爾夫特理工大學Lee 等[72]針對石墨烯諧振式壓力傳感器的密封諧振腔泄漏,通過研究密封腔和非密封腔的泄漏率,發現氣體是通過石墨烯薄膜和SiO2基底之間的縫隙進入諧振腔,降低了諧振腔的氣密性.因此利用電子束誘導沉積技術,在懸浮的石墨烯薄膜邊緣沉積SiO2,增大石墨烯與基底間的作用力,并通過實驗驗證了此方法可以顯著降低石墨烯諧振腔的氣體泄漏,從而使制作的石墨烯諧振式壓力傳感器具有更優異的穩定性.這種新型石墨烯膜密封方式可改善密封性,用于高性能壓力傳感,極大地推進了石墨烯諧振式壓力傳感器向產業化的發展.

將近年的石墨烯諧振式壓力傳感器實驗結果進行對比,如表2 所列[65?71].石墨烯諧振式壓力傳感器雖使用了不同形狀和厚度的石墨烯薄膜,但是都選擇采用光學激勵和檢測的方式進行諧振性能的評估,得到超高的靈敏度.其中,北京航空航天大學Li 課題組[71]所制備的石墨烯諧振式壓力傳感器的靈敏度最高可達110 kHz/kPa,為現階段靈敏度最高值.同時我們注意到,現階段所制備的石墨烯諧振式壓力傳感器的高靈敏度與高品質因數多在高真空度的環境下所得,表明此類傳感器更適用于微壓測量,有望應用于航空航天、深空探測等領域.基于石墨烯的諧振式壓力傳感器已展現出了比傳統硅和石英晶體等材料更優異的性能,但迄今為止,大多數的石墨烯諧振式傳感器的性能都是在實驗環境中測定的,同時其穩定性難以保證,這也是我們接下來將攻克的難題.

表2 石墨烯諧振式壓力傳感器性能指標對比Table 2. Comparison of performance indicators of graphene resonant pressure sensors.

3.2 石墨烯諧振式加速度計

隨著石墨烯諧振式壓力傳感器的成功制作,航空航天領域對于高靈敏度、微小型化的諧振式加速度計同樣提出了更高的要求,因此基于石墨烯優秀的諧振性能,學者們展開了石墨烯諧振式加速度計的研究.

2012 年,韓國國立交通大學Kang 等[73]首次研究了石墨烯納米帶的高靈敏度諧振式加速度計,通過經典分子動力學模擬了其靜態及動態性能,模型示意圖如3(a)所示.其中,石墨烯納米帶雙端固支在基底上,形成一個等效的平行板電容器,加速度引起的應力使機械振動狀態發生變化,導致石墨烯納米帶電導率和平行板電容改變,最后可通過振動頻移或電容變化來實現加速度傳感.他們通過分子動力學仿真,得到了在初始應變為0 和8.3×10?4下的加速度-頻率關系曲線,兩者具有非常好的對數線性關系,并指出石墨烯納米帶的平均品質因數隨加速度的增大而顯著降低.此研究證明了石墨烯可用于制成各種結構的加速度計,為石墨烯諧振式加速度計的研究提供了重要參考.

2013 年,韓國國立交通大學Byun 等[74]將微小質量(4.0152×10–22—4.0152×10–20g)附加到石墨烯納米帶上用于敏感加速度,模型示意圖見圖3(b).他們通過經典分子動力學模擬的方法,研究了不同附加質量引起的不同加速度變化,測量了石墨烯諧振式加速度計的諧振頻率,如圖3(c)所示.發現隨著加速度的增大,諧振頻率增加,但增加的速率變慢,因此可通過增加附著質量來降低傳感器的靈敏度.隨后在2014 年,Kwon 等[75]采用經典分子動力學研究了一種超高靈敏度的十字形石墨烯諧振式加速度計.再次證明諧振頻率在以對數形式表示時,加速度-頻率具有良好的線性關系,且當加速度大于1014m/s2時,諧振頻率隨加速度的增大而增大.這項工作挖掘了石墨烯諧振式加速度計在高加速度情況下的良好潛力.

圖3 石墨烯諧振式加速度計結構及其性能測試 (a) 韓國國立交通大學設計的石墨烯諧振式加速度計[73];(b) 在石墨烯諧振式加速度計上附著微小質量[74];(c) 不同附著質量的頻率-加速度關系曲線[74];(d) 美國哥倫比亞大學設計的鼓式石墨烯諧振式加速度計[62];(e) 中國國防科技大學設計的石墨烯諧振加速度計[76]Fig.3.Structure and performance test of graphene resonant accelerometer:(a) Graphene resonant accelerometer designed by Korea National Jiaotong University[73];(b) small mass attached to graphene resonant accelerometer[74];(c) accelerations against frequency for different attached masses[74];(d) drum graphene resonant accelerometer designed by Columbia University,USA[62];(e) graphene resonant accelerometer designed by National University of Defense Technology,China[76].

2015 年,美國哥倫比亞大學Lee 等[62]設計了一種用于高加速度值測量的石墨烯鼓形諧振式加速度計,如圖3(d)所示.完成鼓形石墨烯諧振式加速度計初步制備后,將一塊SU-8 膠附著于石墨烯圓膜上,通過SU-8 膠來敏感加速度,改變石墨烯的諧振特性,解算出加速度信息.通過此加速度計測得的傳導放大電流預計比電容傳感機制大6 個數量級,證明了石墨烯加速度計在高加速度值的測量中明顯優于傳統加速度計.

2017 年,中國國防科技大學Jie 等[76]通過有限元分析軟件COMSOL Multiphysics 仿真研究了石墨烯諧振式加速度計,加速度諧振敏感結構如圖3(e)所示.他們設計的加速度計在普通石墨烯諧振腔結構的基礎上,在石墨烯薄片表面附加一個質量塊,分析了石墨烯薄膜的尺寸與質量塊位置對諧振頻率的影響,得到加速度與石墨烯諧振頻率之間的定量關系.同時分析了石墨烯膜的阻尼變化與諧振頻率的關系,結果表明膜的阻尼變化對品質因數的影響更大,對諧振頻率影響較小,且品質因數隨石墨烯膜的自由邊尺寸減小而增大.這項工作為石墨烯諧振器的加速度傳感的結構設計奠定了基礎.

表3 整理了近年石墨烯諧振式加速度計的重要性能參數[62,73,74,76],可以看出石墨烯諧振式加速度計的研究相對較少,且大多處于仿真研究的階段.但表3 中無論是仿真研究還是實際制作的石墨烯諧振式加速度計,都采用了電學激勵和電學檢測的方式.同時現階段有關石墨烯諧振式加速度計的研究表明[62],石墨烯諧振式加速度計在高加速度值測量領域中明顯優于傳統諧振式加速度計.

表3 石墨烯諧振式加速度計性能指標對比Table 3. Comparison of performance indicators of graphene resonant accelerations.

3.3 石墨烯諧振式質量傳感器

隨著納米技術的不斷發展,如何實時準確地測量這些納米物質的質量成為了急需解決的難題,石墨烯諧振式質量傳感器的出現為微小質量的實時檢測提供了可能,有望檢測到惰性氣體、原子塵埃等微小物質的質量.最早在2007 年,伊朗謝里夫理工大學的Sakhaee-Pour 等[77]使用分子結構力學建模研究了單層石墨烯諧振式質量傳感器,分析了不同質量分布對諧振頻率的影響.證明這種諧振器具有10–21g 量級的質量和原子粉塵檢測能力,并隨著石墨烯薄膜的長寬比增大,靈敏度隨之提高.

針對石墨烯諧振腔在質量傳感中易出現非線性振動現象,學者們對石墨烯諧振式質量傳感器的機械振動特性展開了研究,指出非線性振動可以提高石墨烯諧振器的檢測靈敏度.2009 年,瑞典查爾姆斯理工大學的Atalaya 等[78]設計了如圖4(a)所示的結構.其中懸浮石墨烯薄膜的邊緣被夾緊,在石墨烯下方放置靜電柵驅動石墨烯薄膜的振動,并通過數值計算,證明了通過靜電驅動方形石墨烯納米諧振器進入非線性區域,可以同時測得納米粒子的質量和位置.2012 年,韓國延世大學的Dai 等[79]、美國波士頓大學的Jiang 等[80]分別利用連續介質彈性模型和經典分子動力學模擬的方法,研究了石墨烯諧振式質量傳感器的非線性振動對諧振器檢測靈敏度的影響,驗證了將石墨烯諧振式質量傳感器驅動到非線性振蕩狀態,可以顯著提高其質量靈敏度的結論.這部分工作指明了石墨烯諧振器作為質量傳感器的設計原則,對石墨烯諧振式質量傳感器的靈敏度檢測有著重要意義,為學者們接下來的工作奠定了方向.

圖4 石墨烯諧振式質量傳感器及其性能表征 (a) 查爾姆斯理工大學設計的石墨烯諧振式質量傳感器[78];(b) 韓國世明大學設計的石墨烯諧振式質量傳感器[83];(c) 石墨烯諧振式質量傳感器在不同邊界條件下的靈敏度[84];(d) 單層和多層石墨烯的諧振頻率-質量變化曲線[85];(e) 單層和多層石墨烯的諧振頻移-質量變化曲線[85];(f) 諧振頻率和頻移與質量的關系曲線,藍色曲線表示諧振頻率隨石墨烯層數的變化,紅色曲線表示頻移隨石墨烯層數的變化[86]Fig.4.Graphene resonant mass sensor and its performance characterization:(a) Graphene resonant mass sensor designed by Chalmers University of Technology[78];(b) graphene resonant mass sensor designed by Semyung University[83];(c) sensitivity of graphene resonant mass sensor under different boundary conditions[84]; (d) resonant frequency mass variation curve of monolayer/multilayer graphene films[85];(e) frequency shift mass curve of monolayer/multilayer graphene films[85];(f) relation curve of resonant frequency and frequency shift with mass,the blue curve represents the change of resonant frequency with the number of graphene layers,and the red curve is the change of frequency shift [86].

2011 年,加拿大曼尼托巴大學的Arash 等[81]使用分子動力學仿真研究了5 種不同的惰性氣體(He,Ne,Ar,Kr 和Xe)吸附在單層石墨烯膜上的振動性質,分別對四端固支(CCCC)和兩端固支(CFCF)的單層石墨烯膜進行仿真研究.結果表明,邊長為10 nm 的石墨烯薄膜諧振式質量傳感器的分辨力可達到10–21g,并可以通過減小石墨烯尺寸檢測更微小的質量.這項工作證實了質量傳感器用于原子氣體質量檢測的可行性,并發現每一種氣體原子都有一個獨特的質量靈敏度區域,我們可以通過識別不同的質量靈敏度區域,區分不同的惰性氣體原子類型.

2013 年,日本信州大學的Natsuki 課題組[82]采用連續介質彈性模型和瑞利能量法,對單層圓形石墨烯膜的振動頻率特性進行分析.利用這兩種研究手段對質量傳感器的附加質量與振動頻率之間的關系進行了模擬,可檢測到10–24g 數量級的質量.當質量大于10–24g 時,振動頻率與頻移存在線性對數關系,隨著附著在薄膜中心的質量增加,振動頻率減小而頻移增大,且振動頻率隨縱橫比的增大而減小.韓國世明大學的Kwon 等[83]通過分子動力學的方法研究了懸浮石墨烯質量傳感器的諧振性能,并通過計算表明如圖4(b)所示雙端固支結構的諧振器可達到10–24g 的質量分辨力.迄今為止,這兩部分工作是石墨烯諧振式傳感器可檢測到的最小質量.

2013 年,中國臺灣昆山科技大學的Lee 等[84]用ANSYS 軟件對單層石墨烯諧振式質量傳感器的諧振頻率和靈敏度進行了原子有限元模擬研究,分析了單層石墨烯諧振式質量傳感器的動態特性,結果表明附加質量位于諧振腔中心時,諧振器的靈敏度最高.此外還重點研究了石墨烯薄膜不同的邊界條件方式對諧振器靈敏度的影響,分別采用CCCC、四端簡支(SSSS)、CFCF、兩端簡支(SFSF)和一端固支(CFFF)這5 種不同邊界條件,如圖4(c)所示,得到了不同邊界條件下諧振式質量傳感器的靈敏度大小關系為CCCC >SSSS >CFCF >SFSF >CFFF.此工作指出采用CCCC的邊界條件,可以獲得更高的質量靈敏度,對后續設計高靈敏度石墨烯諧振式質量傳感器有很大的幫助.這些工作通過不同的理論模型與仿真手段研究了不同形狀的單層石墨烯薄膜用于質量傳感的可行性,分析了薄膜的尺寸、厚度、附著質量等因素對石墨烯諧振式質量傳感器的影響.

在研究單層石墨烯薄膜質量傳感器的基礎上,Natsuki 等[85]利用連續介質彈性理論建模分析了雙層石墨烯薄膜和單層石墨烯薄膜對諧振器靈敏度的影響.圖4(d)和圖4(e)顯示了在相同縱橫比下,單層石墨烯膜和雙層石墨烯膜的諧振頻率和頻移與質量的關系變化曲線,無論是單層還是雙層石墨烯薄膜,其諧振頻率都隨質量的增加而減小,但雙層石墨烯薄膜的諧振頻率高于單層石墨烯薄膜;同時,諧振器的頻移隨附著納米顆粒的質量增大而增大,尤其是雙層石墨烯薄膜的變化更為明顯,這證明了雙層石墨烯諧振式質量傳感器的靈敏度高于單層石墨烯諧振式質量傳感器.華中科技大學Gong 等[86]更詳細地對不同層數的石墨烯薄膜建模,并采用連續彈性二維板模型進行有限元分析,石墨烯層數對諧振頻率與頻移的影響如圖4(f)所示.可以看出石墨烯質量傳感器的諧振頻率隨著層數的增加而線性增大,同時當石墨烯層數為7 層時,頻移達到最大.這部分結論為不同情況下的石墨烯諧振式質量傳感器的薄膜層數選擇提供了可靠的依據.

2021 年,印度尼爾瑪大學Desai 等[87]通過薄膜理論和有限元模擬的方法,分別計算了石墨烯薄膜在吸附單個煙草花葉病毒前后的諧振頻率.結果表明,隨著煙草花葉病毒的質量附加在石墨烯薄膜表面上,諧振頻率明顯降低;同時由于石墨烯的負熱膨脹系數,石墨烯諧振式質量傳感器隨著溫度的降低,薄膜產生表面張力,使得諧振器的諧振頻率增大,由此可見,溫度對石墨烯諧振式質量傳感器的諧振特性同樣有著重要影響.

表4 整理了近年來石墨烯諧振式質量傳感器仿真性能參數[77,81?83,85?88].目前學者們主要采用分子結構力學、分子動力學、連續介質彈性模型和瑞利能量法等理論方法,對不同形狀的石墨烯薄膜進行諧振式質量傳感分析.研究了單層/多層石墨烯薄膜的尺寸、厚度以及附著質量大小和位置對諧振器頻率和靈敏度的影響,并可以看出石墨烯諧振式質量傳感器最高具有10–24g 的質量分辨力,在惰性氣體、原子塵埃等微小質量測量領域有著巨大的發展潛力.

表4 石墨烯諧振式質量傳感器仿真性能指標對比Table 4. Comparison of simulation performance indicators of graphene resonant mass sensors.

2018 年,日本北陸先端科學技術大學院大學Muruganathan 等[88]成功利用長1 μm、寬500 nm的石墨烯薄膜制作了石墨烯諧振式質量傳感器,實現了對氬氫混合氣體10–21g 級別的檢測.制作流程如圖5(a)—(h)所示,Muruganathan 等[88]采用電子束刻蝕(electron beam lithography,EBL)和反應離子刻蝕(reactive ion etching,RIE)工藝.先將石墨烯納米片置于4 Pa 壓力的氧氣環境中,在10 W的高頻電場作用下形成石墨烯納米帶,隨后通過EBL,電子束蒸發和剝離工藝制作兩側的鉻/金源漏電極,再利用氫基硅氧烷(hydrogensilsesquioxane,HSQ)作為犧牲層制作頂部門電極,最后懸空石墨烯底部形成雙端固支的石墨烯納米帶結構,其光學圖像如圖5(i)所示.隨后在質量檢測的實驗中,他們將制成的石墨烯諧振器置于真空控制器內,通過質量流量控制器引入比例為9∶1 氬氫混合氣體,測得初始壓力為1.1×10–4Pa;通過真空室的氣壓變化檢測氣體濃度變化,測得不同氣壓下的諧振器頻率,真空狀態下的諧振頻率為95.5 MHz,Q約為45,隨著氬氫氣體的不斷注入,石墨烯諧振器的諧振頻率下降,并當壓力變化從5.6×10–3Pa到6.2×10–3Pa,檢測到的吸附質量約為8.86×10–19g.這項工作直接證明了將石墨烯諧振式質量傳感器應用于微小質量檢測領域、輕量分子質譜分析的可行性,證明了石墨烯材料的確可制備用于微質量傳感的諧振式傳感器.

圖5 日本北陸先端科學技術大學制作的石墨烯諧振式質量傳感器[88] (a)—(h) 在285 nm 厚的SiO2 襯底上使用CVD 法得到的石墨烯來制作石墨烯諧振器的工藝流程;(i) 制作的石墨烯諧振器光學圖像Fig.5.Process of graphene resonant mass sensor produced by Japan Advanced Institute of Science and Technology[88]:(a)—(h) Schematic diagrams of top gated graphene resonator fabrication processes with CVD graphene on Si substrate with 285 nm SiO2;(i) optical image of the fabricated top-gated graphene resonator.

4 技術難點與未來展望

石墨烯出色的材料特性是制備高性能諧振式傳感器的理想材料,但石墨烯諧振式傳感器的研究目前尚處于起步階段,距離實用化諧振式傳感器產品仍有一段距離,部分問題仍需解決.

1)石墨烯材料的制備與轉移用于高性能諧振器制作的石墨烯薄膜需要形狀規則、質量均勻,但在石墨烯薄膜的制備中,無論是“自上而下”還是“自下而上”的制備方法,都很難做到石墨烯大面積、高質量的生長制備;同時在石墨烯的轉移過程中,常用的熱剝離膠帶法、卷對卷轉移法、PDMS壓印轉移法、PMMA 轉移法,也都存在著不同程度的弊端,易引入初始引力及灰塵等雜質的影響,從而影響石墨烯諧振器的性能表現.

2)對于傳感器結構設計,當前國內外學者主要從石墨烯材料本身及其諧振傳感特性方面進行優化,極少對整體的諧振式傳感器結構進行改良;合理的傳感器結構可以極大地改善測量精度與靈敏度,不局限于傳統的諧振膜式和諧振梁式,要充分結合石墨烯材料特性,對加工工藝、邊界條件、材料的尺寸及厚度等不同方面進行多樣化改進.

3) 現階段,諧振系統的激振、拾振方式通常是采用電學或光學的方式進行諧振傳感的激勵與檢測,然而這兩種方式都有著不同程度的問題.電學激勵、檢測的方式需要在小尺寸的石墨烯薄膜上附著其他材料的電極,來完成靜電驅動,具有極高的操作難度;同時這種薄膜直接接觸式的電學激勵檢測方式,抗電磁干擾能力差,受溫度的影響較大;光學激勵、檢測的方式利用薄膜的光熱效應,這雖然避免了光源與薄膜直接接觸,但會出現激勵光的強度難以調節的問題,光能量過大會導致薄膜破損,光能量過小會導致薄膜不出現諧振現象,同時復雜的光學系統限制了諧振器的集成化與微型化發展.

針對上述的諸多技術難點,我們需針對不同傳感器的需求定制不同的優化方案.自從2004 年首次機械剝離出單層石墨烯材料,學者們便致力于將石墨烯的優異性能用于新型的諧振式傳感器.石墨烯作為單層碳原子組成的六方蜂窩狀二維結構,既可以彎曲形成零維的富勒烯,又可以堆砌成三維的石墨.同時由于石墨烯具有很高的載流離子的遷移率,受溫度和摻雜效應的影響很小,這一系列的優秀特性使得石墨烯成為了未來納米級別傳感器的理想材料.

本文對石墨烯諧振式力學量傳感器進行綜述,簡要介紹了石墨烯的基本性質、制備方法、轉移手段,以及石墨烯諧振器的理論與實驗方面的進展;重點介紹了石墨烯諧振器在壓力、加速度、質量傳感器領域的研究現狀.石墨烯諧振式力學量傳感器因其出色的性能表現,在導航制導、控制測量、航空航天等領域中具備極大的潛力,但目前國內外針對石墨烯諧振特性及諧振式傳感器的研究仍不成熟.學者們通過理論分析以及仿真建模的方式研究了石墨烯薄膜的尺寸、初始應變、環境溫度等因素對諧振特性的影響,同時制備了不同類型的諧振式傳感器,這些成果為后續的研究提供了科學的理論指導與有力的實驗支撐,對高靈敏度、高精度、微納尺寸、超低功耗的石墨烯諧振式傳感器的制作有著重要意義.但總體來說,這方面的研究仍然匱乏,距離石墨烯諧振式力學量傳感器的產業化制備還有一段路要走,這需要學者們的共同努力.