在不同溫度柴油中浸泡的氫化丁腈橡膠硫化膠的使用壽命預測研究

張冬娜，張 恒，張 兆，丁 楠，蔡雪華，邵曉東

（1.中國石油集團石油管工程技術研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室，陜西 西安 710072；2.西安向陽航天材料股份有限公司，陜西 西安 710075；3.陜西九州石油工程技術服務有限責任公司，陜西 西安 710075）

橡膠材料具有高彈性，廣泛應用于密封領域。橡膠密封制品以柔性密封防止介質泄露，其通常在各種環境如高溫以及油、水、氣體等介質中使用，為了保證橡膠密封制品的使用性能，其在服役環境中的使用壽命預測非常必要。

橡膠材料的使用壽命預測通常是根據其使用過程中性能變化進行的[1-12]。目前橡膠材料的使用壽命預測方法主要有Dakin壽命推算法、曲線疊合法和數學模型等方法。為簡化計算，針對油氣田用橡膠材料，ISO 23936-2—2011[13]在附錄D中提供了基于物理性能變化的橡膠材料的使用壽命預測方法。

本工作采用0#柴油（簡稱柴油）作為環境介質，分析氫化丁腈橡膠（HNBR）硫化膠在不同溫度柴油中浸泡不同時間的性能變化，并根據性能參數進行HNBR硫化膠的使用壽命預測，以期為評價HNBR硫化膠在不同溫度流體介質中的適應性和使用壽命提供一定的數據支持。

1 實驗

1.1 原材料

HNBR，牌號2020，日本瑞翁公司產品；炭黑N330，山西恒大化工有限責任公司產品；硬脂酸，六和化工股份有限公司產品；增塑劑G8205，山東藍帆化工有限公司產品；氧化鋅，湖南水口山有色金屬集團有限公司產品；防老劑445，廣州勵昕新材料科技有限公司產品；硫黃，珠海經濟特區科茂橡塑材料有限公司產品；促進劑TMTD和促進劑MBT，鶴壁元昊新材料集團有限公司產品；柴油，市售品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，炭黑N330 70，氧化鋅 5，硬脂酸 45，增塑劑 G8205 20，防老劑445 2，硫黃 0.5，促進劑TMTD 1.5，促進劑MBT 0.5

1.3 主要設備和儀器

HH-S型數顯恒溫油浴，天津鑫博得儀器有限公司產品；TIME-5420-A型邵氏硬度計，北京時代之峰科技有限公司產品；AGS-X-10 kN型電子拉伸試驗機，日本島津儀器有限公司產品；橡膠壓縮永久變形器，中國石油集團石油管工程技術研究院自制產品。

1.4 試樣制備和在柴油中浸泡

由西安向陽航天材料股份有限公司制備HNBR混煉膠及啞鈴形和圓柱形HNBR硫化膠試樣。啞鈴形試樣用于測試HNBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸性能，圓柱形試樣用于測試HNBR硫化膠的壓縮永久變形。啞鈴形試樣懸掛于柴油中，試樣與容器壁間和試樣與試樣間不發生接觸，圓柱形試樣自壓縮起與壓縮裝置共同浸泡于柴油中。

HNBR硫化膠在不同溫度的柴油中浸泡不同時間，對比和分析HNBR硫化膠的邵爾A型硬度、拉伸性能和壓縮永久變形性能的變化。

1.5 測試分析

（1）邵爾A型硬度：采用邵氏硬度計按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》測試。

（2）拉伸性能：采用電子拉伸試驗機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試。

（3）壓縮永久變形：采用橡膠壓縮永久變形器按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》測試，試樣壓縮率為25%。

（4）老化后性能變化指標：ISO 23936-2—2011規定的邵爾A型硬度和拉伸強度變化指標以及根據參考文獻[14-15]確定的壓縮永久變形變化指標如表1所示。

表1 HNBR硫化膠老化后性能變化指標Tab.1 Perfomance change indexes of HNBR vulcanizates after aging

2 結果與討論

2.1 HNBR硫化膠的物理性能變化

HNBR硫化膠在120，160和200 ℃的柴油中分別浸泡0，7，14和28 d，其邵爾A型硬度、拉伸強度、50%定伸應力和壓縮永久變形性能變化如圖1所示。

從圖1可以看出，在不同溫度柴油中浸泡不同時間，HNBR硫化膠的物理性能發生了較大變化。從圖1（a）可以看出：在120和160 ℃柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度先減小后增大；在200 ℃柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度持續增大。從圖1（b）和（c）可以看出，在不同溫度柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的拉伸強度總體呈減小趨勢，50%定伸應力總體呈增大趨勢[16-20]。

從圖1（a）和（b）還可以看出：HNBR硫化膠在120和160 ℃柴油中浸泡初期，溶脹為性能主要影響因素，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度減小；隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的溶脹達到平衡，交聯反應為性能主要影響因素，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增大。HNBR硫化膠在200℃柴油中浸泡，在試驗浸泡時間內，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度持續增大；當浸泡時間超過7 d后，HNBR硫化膠的拉伸強度增大，即在200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的交聯反應明顯強于在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠，且其在更長的浸泡時間內，交聯反應成為性能主要影響因素，其作用遠大于溶脹作用。

從圖1（c）還可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡初期，HNBR硫化膠的50%定伸應力變化不明顯，隨著浸泡時間的延長，交聯反應增強，HNBR硫化膠的50%定伸應力增大。其中，在200℃柴油中浸泡14～28 d的HNBR硫化膠的拉斷伸長率小于50%，因此其沒有浸泡14～28 d的50%定伸應力數據。

從圖1（d）可以看出，與邵爾A型硬度、拉伸強度、50%定伸應力變化不同，不同溫度柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的壓縮永久變形持續增大。這是因為HNBR硫化膠試樣在壓縮裝置中完成浸泡試驗，試驗過程中試樣的上下表面不直接接觸柴油，且由于壓縮載荷的存在，試樣的內外部產生一定的壓力差，柴油進入試樣的內部阻力增大，HNBR硫化膠的溶脹作用不明顯，因此影響HNBR硫化膠的壓縮永久變形的主要因素是橡膠分子鏈的斷裂。隨著浸泡時間的延長以及載荷的作用，HNBR硫化膠的交聯網絡結構被破壞，壓縮永久變形逐漸增大。

由圖1（a）—（d）進一步分析得出，當HNBR硫化膠浸泡至不同溫度柴油中，隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠會發生溶脹和交聯網絡結構變化。交聯網絡結構變化包括橡膠分子鏈的活性基團發生進一步交聯反應和較高溫度下橡膠分子鏈發生斷裂。也就是說，HNBR硫化膠浸泡至不同溫度柴油中，溶脹、橡膠分子鏈交聯和斷裂在浸泡過程同時存在。

2.2 HNBR硫化膠的使用壽命預測

2.2.1 預測方法

對HNBR硫化膠的邵爾A型硬度、拉伸強度、50%定伸應力和壓縮永久變形的分析表明，在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠，隨著浸泡時間的延長，其物理性能發生較大變化。現根據HNBR硫化膠的以上4種性能變化，通過動力學曲線法對在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命進行預測。HNBR硫化膠性能的殘余率（P）與老化溫度（T）以及老化時間（t）符合式（1）：

式中，K為老化速率常數，理想狀態下可用阿倫尼烏斯方程[式（2）]計算。

式中，A為指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常數。

按照ISO 23936-2—2011，首先計算在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠從性能初始變化至失效指標時所需的t。然后根據式（2），再結合式（1），將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，得到t與T的關系曲線，可預測在一定溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。

2.2.2 采用邵爾A型硬度預測HNBR硫化膠的使用壽命

根據圖1（a）分析可知，HNBR硫化膠在柴油中浸泡較短時間就達到溶脹平衡，當浸泡時間再延長，影響HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的主要因素是交聯反應。因此，選取HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增大段的數據進行線性擬合。

HNBR硫化膠試樣的初始邵爾A型硬度為74度，其增大20度即增幅為27%時，認為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的擬合直線如圖2所示。

通過圖2的擬合直線可計算出在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增幅為27%時的老化時間，擬合直線的線性擬合參數（斜率及截距）如表2所示。

表2 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的線性擬合參數Tab.2 Linear fitting parameters of Shore A hardness of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數據如表3所示，擬合直線方程為式（3），相關因數R2＝0.709。

式中，x為T－1，y為ln（1/t）。

從表3可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增幅為27%的老化時間分別為57，51和30 d。

表3 采用邵爾A型硬度預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.3 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by shore A hardness

2.2.3 采用拉伸強度預測HNBR硫化膠的使用壽命

根據圖1（b）的拉伸強度數據預測在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命，當HNBR硫化膠試樣的拉伸強度下降率達到50%時，認為試樣失效。需要說明的是，與在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度呈下降趨勢不同，在200℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠拉伸強度呈先下降后上升的趨勢，且浸泡7 d時拉伸強度下降率已超過50%。因此，對在200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠僅選取其0和7 d的拉伸強度數據進行線性擬合。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的拉伸強度保持率擬合直線如圖3所示。

通過圖3的擬合直線可計算出不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度下降率為50%的老化時間，擬合直線的線性擬合參數如表4所示。

表4 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度保持率的線性擬合參數Tab.4 Linear fitting parameters of tensile strength retentions of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數據如表5所示，擬合直線方程為式（4），相關因數R2＝0.943。

從表5可以看出，在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度下降率為50%的老化時間分別為31和20 d。

表5 采用拉伸強度保持率預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.5 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by tensile strength retentions

2.2.4 采用50%定伸應力預測HNBR硫化膠的使用壽命

ISO 23936-2—2011還指出橡膠材料的拉伸性能中，50%定伸應力是常用的力學性能參數，50%定伸應力可以反映橡膠材料的交聯密度和交聯網絡結構，從而表征橡膠材料的老化程度[13]。故除拉伸強度外，還可通過50%定伸應力對在柴油中浸泡的HNBR硫化膠使用壽命預測。當HNBR硫化膠試樣的50%定伸應力下降率為50%時，認為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的50%定伸應力擬合直線如圖4所示，擬合直線的線性擬合參數如表6所示。

表6 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的50%定伸應力的線性擬合參數Tab.6 Linear fitting parameters of moduli at 50% elongation of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數據如表7所示，擬合直線方程為式（5），相關因數R2=0.845。

從表7可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的50%定伸應力下降率為50%時老化時間分別為58，42和19 d。

表7 采用50%定伸應力預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.7 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by moduli at 50% elongation

2.2.5 采用壓縮永久變形預測HNBR硫化膠的使用壽命

根據圖1（d）的壓縮永久變形數據預測在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。當HNBR硫化膠試樣的壓縮永久變形增幅為70%時，認為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的壓縮永久變形擬合直線如圖5所示，擬合直線的線性擬合參數如表8所示。

表8 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的壓縮永久變形的線性擬合參數Tab.8 Linear fitting parameters of compression sets of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數據如表9所示，擬合直線方程為式（6），相關因數R2=0.543。

表9 采用壓縮永久變形預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.9 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by compression sets

從表9可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的壓縮永久變形增幅為70%的老化時間分別為32，30和18 d。

2.2.6 預測50和80 °C下HNBR硫化膠的使用壽命

采用不同性能參數的使用壽命預測方程，計算在50和80 ℃柴油中浸泡的HNBR的使用壽命，如表10所示。

從表10可看出，使用不同性能參數對應的失效指標計算出的在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命存在一定差異。與邵爾A型硬度、拉伸性能預測的使用壽命相比，壓縮永久變形預測的使用壽命最短。這是由于壓縮永久變形試驗不僅采用了HNBR硫化膠服役的環境介質，同時模擬了其服役的受力狀態，即HNBR硫化膠受到了環境和載荷的雙重作用，故壓縮永久變形試驗最能夠反映HNBR硫化膠真實的服役狀態。

表10 在50和80 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命預測Tab.10 Service life prediction of HNBR vulcanizates soaked in 50 and 80 ℃ diesel oil

3 結論

（1）采用不同性能參數預測在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。結果表明，采用不同性能參數預測的HNBR硫化膠使用壽命不同。其中，采用邵爾A型硬度、拉伸強度和50%定伸應力預測的HNBR硫化膠的使用壽命較長；采用壓縮永久變形預測的HNBR硫化膠的使用壽命最短，這是因為后者預測時考慮了HNBR硫化膠的環境和載荷的雙重作用。

（2）鑒于HNBR硫化膠的不同性能參數預測的使用壽命相差很大，故進行橡膠材料的使用壽命預測時，一方面要考慮橡膠材料服役的環境介質，另一方面還要考慮橡膠材料服役的受力狀態。