新型無羧基降失水劑制備及高溫性能研究

劉廣瑞

（天津科力奧爾工程材料技術有限公司 天津 301508）

0 引言

高溫深井的開發已成為油氣增產的重要來源，但是高溫深井固井的難度較大。近年來，新型固井材料的研究以及開發對提高固井質量起著重要的作用，高溫降失水劑又是其中最重要的一環[1]。郭錦棠等[2]研制出抗高溫抗鹽降失水劑，該降失水劑具有一定的耐熱性能以及溫度范圍寬等特點。李曉嵐等[3]設計并合成了無機非金屬材料－有機聚合物高溫降失水劑ZFA-1，該降失水劑具有優良的抗鹽性能，且對水泥石的抗壓強度無不良影響。

固井工程中為了降低水泥漿的濾矢量，降失水劑常被使用來控制水分的流失，它能保護油氣井產能，減少對油氣層污染和固井事故，提高固井質量，延長采油期限。目前AMPS聚合物類型降失水劑因優異的降濾失、抗溫抗鹽、對水泥適用性好等性能，在固井中廣泛應用[4]。這類聚合物一般含有羧酸類單體，再加上AMPS的磺酸鹽基團，對水泥漿有一定的緩凝作用[5]。高溫下，這類降失水劑與高溫緩凝劑容易產生配伍性較差的問題，導致稠化曲線異常，出現“鼓包”“平臺”等問題。無羧基AMPS聚合物降失水劑的研發具有一定研究價值，該項目的研發是一個急需解決的課題，也是一個巨大的挑戰。

本文使用AMPS（2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸）、DMAA（N，N－二甲基丙烯酰胺）、DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）和APEG（烯丙基聚氧乙烯醚）4種單體合成了新型無羧基耐高溫油井水泥降失水劑。從AMPS聚合物類降失水劑對油井水泥的作用機理出發，進行高分子聚合物的設計，具體有以下幾點：（1）為了使降失水劑具有抗鹽和抗鈣鎂的性能，引入具有穩定基團，對外界陽離子不敏感，抗鹽鈣能力強的磺酸基單體參與聚合，選用AMPS等含磺酸基團的單體；（2）完全不用羧酸類單體和容易水解產生羧酸基團的丙烯酰胺，而是引入耐水解的類酰胺單體DMAA，該單體具有吸附作用和水化作用，通過吸附在水泥顆粒表面降低濾餅滲透率從而減少失水量[6]；（3）引入季銨鹽類陽離子單體，如DMC、DMDAAC、TMDAAC等，陽離子單體的正電荷密度高從而減弱磺酸基團與水化后水泥中Ca2+形成絡合物的現象[7-8]，抑制了緩凝作用。同時陽離子單體的引入某種程度上可以緩解高溫稠化曲線鼓包問題；（4）引入APEG醚類單體，使得最終的共聚物為梳型長鏈結構，共聚物因基團效應產生促凝作用的同時因空間位阻效應提高其在水泥漿中的分散性，避免水泥漿過稠流動性不好。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺 （DMAA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、氫氧化鈉、過硫酸銨（APS）等；嘉華G級高抗硫油井水泥、石英砂（160目），微硅、AMPS類緩凝劑CH610L、復配類高溫緩凝劑CH310L、消泡劑CX410L等。

實驗儀器（天津寧賽科技有限公司生產）：合成整套裝置、恒速攪拌機、常壓養護儀、靜態失水儀、12速流變儀、增壓稠化儀、水浴養護箱、恒加載壓力試驗機。

1.2 合成工藝研究

采用自由基水溶液聚合法，按照質量比分別稱取各原料，合成裝置中先加入300 g去離子水開啟攪拌，加入50 g AMPS后用NaOH溶液調節溶液pH，其中NaOH溶液的濃度為40%，實驗中按照酸性單體被中和至中性來計算氫氧化鈉的加量，待溶液pH值調整至7.0左右時，加入30 g DMAA、10 g DMC和10 g APEG原料，升溫至45 ℃，使用滴液漏斗向單體溶液中緩慢滴加過硫酸銨溶液，過硫酸銨的濃度為2%，保溫反應3 h，反應結束得到淡黃色黏稠液體，烘干后粉碎后得到油井水泥降失水劑ADT，對產品密封保存。

1.3 水泥漿配方

實驗參照國標 GBT 19139-2012：油井水泥試驗方法和行標SYT 5504：油井水泥外加劑評價方法要求制備水泥漿并進行各種性能的評價。

水泥漿配方：嘉華G級水泥（HSR）600+淡水342+硅粉35%+微硅5%+降失水劑1.5%（BWOC）+緩凝劑1.0%（BWOC）+消泡劑0.2%（BWOC）。

2 結果與討論

2.1 高溫失水性能的影響

圖1中考察了溫度和不同高溫緩凝劑類型對失水性能的影響，其中緩凝劑摻量1.0%，緩凝劑選定此摻量主要原因是稠化時間達到一定范圍值才可以進行失水性能的測試，稠化時間較短的話，失水性能測試時易出現水泥漿“膠凝”等問題，發生“氣竄”現象導致失水性能測試不準確；圖2中給出了高溫水泥漿體系中的稠化性能，在140 ℃時稠化時間為108 min，稠化時間較短，無法進行失水測試實驗。將緩凝劑摻量由0.5%（BWOC）提高至1.0%（BWOC）后，110～180 ℃均滿足失水性能測試要求，另外合成類緩凝劑CH610L表現出規律與CH310L基本一致，因此在失水性能測試時水泥漿配方中加量始終為1.0%（BWOC）。

由圖1可知，當使用溫度由110 ℃上升至180 ℃時，合成類高溫緩凝劑CH610L和復配類高溫緩凝劑CH310L水泥漿體系中失水量均逐漸變大，這是由于當使用溫度升高時，聚合物分子鏈的運動加劇，從而減弱吸附性能和破壞分子鏈局部結構，影響ADT的降失水性能。復配類高溫緩凝劑CH310L與降失水劑ADT共同使用時，失水量小于合成類高溫緩凝劑CH610L與降失水劑ADT共同使用的失水量，主要是因為合成類緩凝劑與降失水劑ADT在水泥顆粒表面存在較強的競爭吸附，并且合成類緩凝劑吸附能力大于降失水劑吸附能力，水泥顆粒表面積是有限的，合成類緩凝劑吸附后，降失水劑吸附量會下降，從而導致失水性能變差。但是180 ℃下合成類高溫緩凝劑和復配類高溫緩凝劑的失水量均小于80 mL，說明降失水劑ADT具有良好的耐高溫性能。

2.2 高溫稠化性能的影響

水泥漿的稠化性能對固井作業的安全順利進行非常重要，直接關系到固井施工的安全性，水泥漿高溫稠化中易出現“鼓包”“平臺”等稠化曲線異常問題。圖2給出了高溫水泥漿體系中的稠化性能，測試溫度范圍為110～180 ℃，其中水泥漿配方中使用的緩凝劑為復配類高溫緩凝劑CH310L。緩凝劑的摻量根據稠化時間有一定變化，其中110～140 ℃為0.5%（BWOC），150～180 ℃為1.0%（BWOC）。

由圖2可知，在140 ℃時稠化時間為108 min，稠化時間較短，已經不滿足施工需求，因此將緩凝劑摻量由0.5%提高至1.0%，緩凝劑摻量提高后，150 ℃稠化時間為320 min，稠化時間符合施工要求。在緩凝劑0.5%和1.0%摻量下，在110～140 ℃和150～180 ℃兩個溫度段內，均發現隨著溫度的升高，稠化時間呈現縮短的趨勢，說明在高溫水泥漿體系中未出現稠化倒掛現象（倒掛現象為施工過程中水泥漿上部溫度低，導致水泥漿凝固提前，但是水泥漿的下部溫度高，反而未凝固）。另外，兩個溫度段下水泥漿稠化曲線的初始稠度均較小（主要是因為復配類高溫緩凝劑有一定分散作用），稠化曲線正常，稠度一直相對平穩，稠度曲線后期呈現直角稠化現象，并且稠化過渡時間短，使水泥漿具有良好的防氣竄性能，說明無羧基降失水劑ADT在固井施工中不會造成安全隱患。

2.3 配伍性能

高溫降失水劑和其他外加劑（防氣竄劑、高溫緩凝劑等）的配伍性問題，是外加劑的研發人員一直重視的問題，特別是針對分子結構中具有強電負基團的外加劑與降失水劑的配伍性問題。Plank等[9]就曾經研究過二元降失水劑（AMPS-NNDMA）與衣康酸類緩凝劑、木質素磺酸鹽類緩凝劑[10]，醛酮縮聚物分散劑[11]之間的配伍性。最終研究發現二元降失水劑與不同外加劑之間存在著競爭吸附的作用，從而導致降失水劑的性能變差。因此，為了保證降失水劑具有優良的綜合性能，必須確保降失水劑ADT與其他外加劑（分散劑、緩凝劑等）具有良好的配伍性。

表1給出降失水劑ADT與市面上現售的不同廠家合成類緩凝劑配伍性評價結果，選擇合成類緩凝劑主要是因為其與降失水劑直接存在較強的競爭吸附，從而導致降失水劑高溫失水性能較差。通過表1可知，降失水劑ADT與緩凝劑1-4失水量均小于50 mL，失水性能良好，具有良好的配伍性。在實際應用過程中對高溫緩凝劑的選擇性更高，因此不同廠家緩凝劑性能和價格差異性較大。降失水劑與高溫緩凝劑之間存在競爭吸附作用，但是表1中失水性能良好，未表現出競爭吸附，原因是降失水劑ADT中含有陽離子單體DMC和長鏈結構的APEG，使得一部分緩凝劑分子由于靜電作用無法吸附于水泥顆粒上，從而對失水性能影響較小。

表1 降失水劑ADT與其他固井外加劑的配伍性結果（150℃）Table 1 Compatibility results of fluid loss reducer ADT with other cementing additives（150℃）

2.4 強度性能

圖3給出110～140 ℃之間降失水劑ADT對水泥石抗壓強度的影響，其中空白水泥基本配方中無降失水劑，其他外摻料均有。在100～140 ℃之間，1.5%摻量下降失水劑ADT的強度相對無降失水劑時強度稍低，主要原因是降失水劑中磺酸鹽基團具有一定緩凝性能，從而影響水泥水化，導致水泥石強度發展較慢。另外發現隨著溫度的升高，含有降失水劑的強度也隨之升高，說明降失水劑ADT在強度方面無反轉現象。另外，陽離子單體DMC能夠使水化誘導期形成的C-S-H凝膠轉化成相對松散的絮狀物質，使水泥顆粒屏蔽層的滲透率增大，另外對水泥礦物中鋁酸三鈣和氧化鈣的反應速率及硅酸三鈣的水化速率加速[8]，有利于促進水泥石早期強度發展，說明無羧基降失水劑ADT對水泥石強度發展影響較小，基本接近凈漿強度。

3 結論

（1）無羧基降失水劑ADT具有良好的耐高溫性能，最高可耐溫至180 ℃，適應性較強。

（2）無羧基降失水劑ADT與其他廠家合成類緩凝劑配伍性良好。

（3）無羧基降失水劑ADT對水泥石力學強度發展無不利影響，水泥石強度基本接近凈漿強度。