磷酸鐵鋰正極材料制備研究進(jìn)展

楊凱欣

（陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西 西安 710000）

0 引言

鋰離子電池具有比能量高、功率密度高、周期壽命長(zhǎng)、自放電小、大電流放電、綠色環(huán)境環(huán)保性能高等特性，是極具潛力的二次電池。目前，鋰電池的應(yīng)用范圍非常廣泛，主要包括交通動(dòng)力電源、能源儲(chǔ)存電源、移動(dòng)通信電源、新能源儲(chǔ)存電源、航天軍工電源等5個(gè)方面，滲透到民用和軍用等多個(gè)領(lǐng)域。

鋰電池的負(fù)極材料一般是碳電極，故其正極材料的性能對(duì)鋰電池的發(fā)展和優(yōu)化具有重大意義。目前，如何制備綜合性能良好的鋰電池正極材料，是進(jìn)一步發(fā)展高性能鋰電池的挑戰(zhàn)之一。通過大量的實(shí)驗(yàn)研究分析，層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的材料可以作為鋰離子電池的正極材料，其具有良好的電子導(dǎo)體，且不容易發(fā)生氣化反應(yīng)[1-3]。

在眾多備用材料之中，磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有原料源豐富、性價(jià)比高、污染小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，因而一般被視為正極材料的首選。本文詳細(xì)而系統(tǒng)地對(duì)高溫固相法、碳熱還原法和水熱法制備磷酸鐵鋰正極材料的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)其后續(xù)的進(jìn)一步發(fā)展研究提出了建設(shè)性意見。

1 高溫固相法

高溫固相法是一種由Goodenough首次提出的最早用于合成磷酸鐵鋰的方法。該方案的工藝流程較為簡(jiǎn)單，但是混料時(shí)間長(zhǎng)，制得的產(chǎn)品粒徑不易控制且分布不均勻、形狀不規(guī)則，且可能存在部分燒結(jié)現(xiàn)象[4]。橄欖石型磷酸鐵鋰雖然性能優(yōu)秀，但存在常溫下電導(dǎo)率不高的問題。針對(duì)其各種問題，研究人員們對(duì)高溫固相工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過嘗試改善各種反應(yīng)條件來提高磷酸鐵鋰的性能。

其他研究者也提出了一種改進(jìn)的固相法來制備磷酸鐵鋰電池材料[5]。比如，其團(tuán)隊(duì)在熱處理時(shí)加入了一定化學(xué)比例配比的檸檬酸，檸檬酸受熱可以產(chǎn)生膨脹和空間阻隔，以此來抑制粒子的長(zhǎng)大、減小粒子的晶粒度并提高其比表面積，從而獲得了均勻的LiFePO4產(chǎn)品。此外，該團(tuán)隊(duì)通過摻入Mg離子的方法合成了粒子直徑細(xì)小且粒度分布均勻的LiO.98Mg0.02LiFePO4材料，其SEM圖像類似于圖1。經(jīng)過測(cè)試，通過上述方法所制備出的正極放電容量為160 mAh/g，且充放電循環(huán)后衰減很小（5.5%），其曲線類似于圖2。該研究證明了這種方法相較于傳統(tǒng)方法更具優(yōu)勢(shì)，可以生產(chǎn)出能量密度更高、可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性更好的產(chǎn)品。

另一方面，以草酸亞鐵為鐵原材料時(shí)成本較低，但在工藝過程中由于大量有機(jī)官能團(tuán)被熱解揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品收益和原子經(jīng)濟(jì)性不高。為解決此類問題，目前的一大研究方向是使原料納米化。將原料納米化的好處是，可以增加原料的比表面積，使原料與反應(yīng)物充分接觸，使產(chǎn)品更加均勻；同時(shí)，磷酸鐵鋰的粒徑可以減小，從而縮短了電子和離子的擴(kuò)散距離，有利于它們的傳輸。目前有3種代表性的原料納米化技術(shù)：濕法研磨納米化、前驅(qū)納米化、研磨+分級(jí)納米化。

目前，傳統(tǒng)的高溫固相法仍主要用于磷酸鐵鋰材料的規(guī)模化制造，但其面臨著能耗高、效率低、粒度大小不一致等問題，仍需深入研發(fā)完善。與此同時(shí)，還有不少的相關(guān)研究仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段，因此對(duì)于將其走出實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化，普及性研究還需進(jìn)一步的研發(fā)和推動(dòng)。其中，企業(yè)對(duì)原料進(jìn)行納米化的研究較積極，利用分級(jí)技術(shù)對(duì)原料進(jìn)行均粒化，研究原料、前驅(qū)體與產(chǎn)品間的尺寸、形貌關(guān)系來優(yōu)化產(chǎn)品性能可能是今后研究的熱點(diǎn)方向。

2 碳熱還原法

碳熱還原法是按摩爾比稱取一定量的磷酸二氫鋰、氧化鐵和碳粉，將其充分混合均勻，在氮?dú)鈿夥障碌南湫蜔Y(jié)爐中先燒結(jié)一些時(shí)間，然后自然冷卻至適當(dāng)溫度得到產(chǎn)物。其法的主要優(yōu)勢(shì)就是操作簡(jiǎn)便，且容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在制備過程中能產(chǎn)生較強(qiáng)的還原氣氛，由于鐵源多屬三價(jià)鐵物質(zhì)，因此價(jià)格相對(duì)低廉且來源多樣，大大降低了成本。以美國Valence、蘇州恒正為代表的企業(yè)就通過這種方法來制備磷酸鐵鋰。

但是固相制備反應(yīng)有不均勻性、產(chǎn)物顆粒大小不易控制等不足之處。為了制備顆粒均勻、粒徑細(xì)微和綜合性能良好的LiFePO4/C 材料，前人也采用半固相法來制備LiFePO4/C正極材料。具體來說，其即將一定物質(zhì)量的LiAc·2HO(AR)、NH4H2PO4(AR)和蔗糖(AR)充分溶解于足量蒸餾水中，再加入已稱量好的Fe2O3(AR)，緩慢攪拌8～10 h，加熱至70～80 ℃使大部分水分蒸發(fā)，然后置于流動(dòng)N2氣氛的管式爐中，于700 ℃溫度下加熱24 h，冷卻至室溫，經(jīng)研磨后得到產(chǎn)品。

經(jīng)過與傳統(tǒng)固相法制備出的LiFePO4/C正極材料測(cè)試比較，通過半固相碳熱還原法合成的試樣顆粒粒徑很小，在2.0～4.0 V(Vs.Li)區(qū)域內(nèi)、15 mA/g電壓密度下放電，電化學(xué)特性優(yōu)秀，其初始釋放比容量為162 mAh/g(理論容積的95.3%)，循環(huán)過程特性平穩(wěn)，40次充放電循環(huán)系統(tǒng)后容積僅減少2.0%，其曲線見圖3。所以，通過半固相碳熱還原法制取LiFePO4正極材料是具有前景的一種辦法。

除上述方法外，另外的研究者利用不同的、低廉的化合物為鐵源，研究了不同鐵源的制備結(jié)構(gòu)、形貌和性能，對(duì)比得出最適合的鐵源。此實(shí)驗(yàn)的鋰源、磷源、碳源和還原劑分別為碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、葡萄糖（C6H12O6H2O）；鐵源則分別采用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O)、氧化鐵(Fe2O3)、硫酸鐵Fe2(SO4)3來制備LiFePO4/C復(fù)合材料。首先按Fe∶Li∶P=1∶1∶1的比例分別稱量上述每種原料，并稱取13 wt%的葡萄糖。隨后，利用帶酒精的球磨罐中球磨12 h，干燥漿料并研磨成細(xì)粉狀。在N2氛圍下的管式爐中，350 ℃預(yù)燒6 h，冷卻后研磨混合均勻，在650 ℃下燒制18 h，冷卻得LiFePO4/C復(fù)合材料。對(duì)不同鐵源合成的材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明用FePO4·4H2O作為鐵源可以生產(chǎn)出純度更高和結(jié)晶度更好的磷酸鐵鋰材料，且樣品的顆粒直徑更細(xì)小，分布較為均勻，材料的電化學(xué)性能最好，初始放電量為124.3 mAh/g，循環(huán)后為143.5 mAh/g，相當(dāng)于循環(huán)后容量增加了15.4%。

雖然關(guān)于碳熱還原法的改性研究已經(jīng)有了很大發(fā)展，但是相對(duì)來說此方法因需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)的最佳溫度不易控制、制備條件十分嚴(yán)格以及難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)，仍需進(jìn)一步研究改善。

3 水熱合成法

一般來說，水熱合成法是在封閉的反應(yīng)器中，以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓下加熱反應(yīng)器，使原料溶解和重結(jié)晶，合成磷酸鐵鋰。該過程首先稱出一定量的硫酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸，其摩爾比為1∶3∶1。先將硫酸亞鐵和磷酸一同均勻溶解于少量蒸餾水中，然后將溶解的氫氧化鋰溶液慢慢加入溶液，攪拌均勻，隨后在220 ℃的高壓反應(yīng)釜中恒溫1 h，抽濾洗滌，再在40 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到產(chǎn)品。

基于該方案，該產(chǎn)品的結(jié)晶形狀和顆粒大小容易控制，物理相位均勻，粉末尺寸小，流程簡(jiǎn)易。其不足之處是需要耐高溫、高壓的設(shè)備，因而使得機(jī)械化生產(chǎn)難度大。常見的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：真空干燥箱，鼓風(fēng)干燥箱，真空泵，恒溫磁力攪拌機(jī)，電子分析天平，機(jī)械攪拌器，精密PH計(jì)，手套箱，高壓反應(yīng)釜，箱式電阻爐，扣式電池封口機(jī)，X射線衍射儀，傅里葉變換紅外儀，電子掃描顯微鏡，場(chǎng)發(fā)射透鏡電子顯微鏡，電化學(xué)工作站，充放電測(cè)試儀，箱式電阻爐，對(duì)輥軋機(jī)。通常使用過的實(shí)驗(yàn)原料包括：?jiǎn)嗡畾溲趸嚕咚蛩醽嗚F，硝酸，抗壞血酸，聚乙烯醇(PVA)，葡萄糖，淀粉，乙醇，丙三醇，鋰片，隔膜，電解液。

相較于其他制備方案，水熱合法的制備溫度較低，生產(chǎn)條件靈活可控，且產(chǎn)品的組成成分和結(jié)構(gòu)都比較均勻，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單和工序簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)引起了研究者的興趣。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，該方案獲得的顆粒粒徑較小，但是仍然存在粒徑分布不均勻的情況，制備的顆粒中存在著較大的棒狀顆粒和較小的球型顆粒，這種各向異性會(huì)降低利用率，進(jìn)一步影響了材料的電性能。圖5是在最優(yōu)情況下的首次充放電曲線，如圖所示，從充電曲線與放電曲線上均能夠發(fā)現(xiàn)一個(gè)電壓平臺(tái)，且充放電平臺(tái)都位于3.4～3.5 V之間。平臺(tái)產(chǎn)生的緣由可以歸結(jié)于LiFePO4在充放電過程中出現(xiàn)了LiFePO4和 FePO4兩相。離子電池電極材料中平臺(tái)處的放電容量所占相應(yīng)循環(huán)的滿放電容量的比例真正反映了材料的工作效率，因此材料有高的平臺(tái)容量才能給電子產(chǎn)品帶來更長(zhǎng)的穩(wěn)定工作時(shí)間。由圖5可以看出，最優(yōu)條件下制備的LiFePO4/C材料具有很高的放電容量，約為158 mAh/g，且在整個(gè)放電容量中平臺(tái)處的占比很高，表現(xiàn)出此材料的利用率很高。

4 結(jié)語

綜上所述，和傳統(tǒng)的動(dòng)力電池比較，鋰離子動(dòng)力電池?fù)碛懈叩墓ぷ麟妷汉碗娔苊芏鹊葍?yōu)點(diǎn)。當(dāng)下，它不但被廣泛用作便攜電子產(chǎn)品，例如筆記本與移動(dòng)電話等，還為電動(dòng)汽車提供燃料，并擁有著巨大的市場(chǎng)前景與發(fā)展機(jī)遇。同時(shí)，進(jìn)一步改善鋰離子或動(dòng)力電池的材料特性和大幅降低材料成本也將成為人們所面對(duì)的重大挑戰(zhàn)。磷酸鐵鋰作為一種性能優(yōu)異、潛力廣闊的能源電池正極材料而備受關(guān)注。

由于LiFePO4離子存在擴(kuò)散速率低、導(dǎo)電性能差的缺點(diǎn)，其正極材料的性能被極大影響。因而在目前的研究和應(yīng)用中，如何通過各種改性研究，制備出電流性能更優(yōu)異、電導(dǎo)率更高和能量密度更高的磷酸鐵鋰正極材料是研究者們探索的熱點(diǎn)話題。因此，全面改進(jìn)磷酸鐵鋰正極材料的制造工藝，提高其商業(yè)化生產(chǎn)方式，是未來重要研究方向，所以以上結(jié)果對(duì)鋰離子電池正極材料LiFePO4的未來發(fā)展研究有重大意義。