FeS對(duì)CW-MFC系統(tǒng)降解活性艷紅X-3B效果及過(guò)程的影響

趙聯(lián)芳,于雪晴,路宗仁,劉 成,李 穎

FeS對(duì)CW-MFC系統(tǒng)降解活性艷紅X-3B效果及過(guò)程的影響

趙聯(lián)芳1,2*,于雪晴1,路宗仁3,劉 成1,李 穎1

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098；2.淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098；3.上?？睖y(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司,上海 200335)

在自行構(gòu)建的人工濕地-微生物燃料電池(CW-MFC)系統(tǒng)中,以礫石填料為對(duì)照,研究了FeS對(duì)活性艷紅X-3B脫色效果及降解過(guò)程的影響.結(jié)果表明,加在底層區(qū)域的FeS能夠顯著提高CW-MFC對(duì)活性艷紅X-3B的脫色效果和系統(tǒng)產(chǎn)電性能.FeS的投加使得系統(tǒng)脫色率在進(jìn)水活性艷紅X-3B濃度200mg/L、葡萄糖濃度100mg/L條件下達(dá)到99.83%.在進(jìn)水活性艷紅X-3B濃度100mg/L、葡萄糖濃度200mg/L條件下,FeS組最大功率密度達(dá)到0.849W/ m3.活性艷紅X-3B在系統(tǒng)中的脫色主要發(fā)生在底層和陽(yáng)極區(qū)域,由紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描圖譜和GC-MS掃描圖譜可知FeS在該區(qū)域促進(jìn)了偶氮雙鍵的斷裂,并有利于脫色產(chǎn)物苯胺、三嗪結(jié)構(gòu)、萘環(huán)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步降解.

人工濕地微生物燃料電池；活性艷紅X-3B；FeS；脫色效果；降解過(guò)程

目前,偶氮染料是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料[1],被廣泛應(yīng)用于印染、皮革、化工等行業(yè)[2].偶氮染料廢水對(duì)于自然環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2-3].研究表明,偶氮染料的偶氮雙鍵在厭氧環(huán)境中容易被還原斷開(kāi),生成的苯胺類物質(zhì)在好氧環(huán)境中被進(jìn)一步降解[4].人工濕地微生物燃料電池(CW-MFC)同時(shí)擁有厭氧、好氧環(huán)境,有利于偶氮染料的降解,同時(shí)伴隨著電能輸出[5].研究表明進(jìn)水中葡萄糖和染料含量的比例顯著影響染料脫色率和系統(tǒng)產(chǎn)電效果[6].這是由于偶氮染料中存在吸電子基團(tuán),在進(jìn)行脫色處理時(shí)需要額外的電子供體為偶氮雙鍵還原和陽(yáng)極產(chǎn)電提供電子[7],但是為提高脫色率而大量投入易降解有機(jī)物勢(shì)必會(huì)增加偶氮染料廢水的處理成本和運(yùn)行管理難度[8],脫色率和系統(tǒng)產(chǎn)電效果隨著染料濃度的提高而下降也限制了系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用.

研究者發(fā)現(xiàn)Fe元素和S元素在相應(yīng)微生物作用下發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換,可以作為電子供體和電子受體,提高難降解有機(jī)物的降解效果和產(chǎn)電效果[9-11]. Fe3O4/污泥碳(SC)強(qiáng)化了上流式厭氧污泥床反應(yīng)器對(duì)偶氮染料的處理[12],較高的硫化物濃度可以提高單室空氣陰極微生物燃料電池的產(chǎn)電能力和染料脫色能力[13].然而目前Fe元素和S元素對(duì)偶氮染料在CW-MFC降解過(guò)程的影響還鮮有報(bào)道.

因此,本文采用自然界中儲(chǔ)量豐富的磁黃鐵礦(主要成分為FeS)作為CW-MFC耦合系統(tǒng)底部和陽(yáng)極區(qū)域的填料,采用旋轉(zhuǎn)空氣生物陰極增加陰極的DO濃度,以典型偶氮染料活性艷紅X-3B為目標(biāo)污染物,考察FeS在多種進(jìn)水條件下對(duì)活性艷紅X-3B脫色降解及系統(tǒng)產(chǎn)電性能的影響,并分析了活性艷紅X-3B在系統(tǒng)中的降解過(guò)程及FeS的作用機(jī)理,為利用FeS提高偶氮染料的降解效率及CW-MFC系統(tǒng)產(chǎn)電效率提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

采用2組結(jié)構(gòu)和尺寸完全相同的柱形有機(jī)玻璃裝置模擬升流式人工濕地,其長(zhǎng)、寬和高分別為20,20和80cm.將電極埋入裝置底部厭氧區(qū)域作為陽(yáng)極,位于裝置表層的電機(jī)以電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)作為旋轉(zhuǎn)空氣陰極,構(gòu)成CW-MFC系統(tǒng),如圖1所示.

圖1 裝置示意

左為FeS組;右為礫石組

FeS組裝置底部填充高度為20cm、粒徑為5～8mm的磁黃鐵礦(FeS),試驗(yàn)所用的FeS購(gòu)自河南豫中新材料有限公司,主要成分:Fe(345.0%), S(25%～35%),C(￡0.40%),Si(￡7.0%),Mn(￡0.40%),P(￡0.30%),As(￡0.15%).其余60cm高度填充粒徑為5～8mm的礫石;另一組填充高度為80cm,粒徑為5～8mm的礫石作為對(duì)照組(礫石組).裝置由下往上分為底層區(qū)域(8cm),陽(yáng)極區(qū)域(4cm),中間區(qū)域(50cm)和陰極區(qū)域(18cm).在距離底部8,12,18,22,38,42, 58,62cm處以及陰極出口設(shè)置9個(gè)取樣口,從下往上依次命名為取樣點(diǎn)1～9.陰陽(yáng)極間距為70cm,電極材料采用不銹鋼網(wǎng)外包厚度為1cm的導(dǎo)電碳?xì)?用不銹鋼絲縫制,具有較好的導(dǎo)電性和生物附著性,每個(gè)電極厚度和直徑分別為2和18cm,陰極、陽(yáng)極面積比為1:1.陰極與陽(yáng)極采用銅導(dǎo)線及1000Ω的電阻相連構(gòu)成回路.裝置總?cè)莘e為32L,有效儲(chǔ)水容積為11.2L,水力停留時(shí)間設(shè)置為2d.濕地植物采用根系發(fā)達(dá)、耐污性強(qiáng)的南京本地水生植物香蒲,種植密度為25株/m2.

1.2 試驗(yàn)進(jìn)水

兩個(gè)試驗(yàn)裝置均采用人工配水,進(jìn)水方式為連續(xù)流,進(jìn)水成分和流速一致.本試驗(yàn)中采用的偶氮染料為活性艷紅X-3B(南京都萊生物技術(shù)有限公司),為分析純,分子式為C19H10Cl2N6Na2O7S2,分子量為615.3,采用葡萄糖作為外加碳源,改變進(jìn)水中活性艷紅X-3B濃度和葡萄糖濃度,探究FeS對(duì)CW-MFC的作用效果,具體配水方案及COD值見(jiàn)表1.人工配水中其他主要成分和微量元素濃度[14]如表2所示,微量元素用量為1mL/L,進(jìn)水pH值為7.21±0.15.

表1 人工配水方案

表2 人工配水中其他主要成分和微量元素組成

1.3 接種與運(yùn)行

從南京某污水廠厭氧段取回的濃縮厭氧污泥,在經(jīng)過(guò)3周的厭氧培養(yǎng)后,去除其中的大顆粒物質(zhì),再接種到系統(tǒng)中進(jìn)行掛膜,當(dāng)觀察到基質(zhì)表面有生物膜生成后意味著系統(tǒng)掛膜成功.在啟動(dòng)階段,上述的人工配水(葡萄糖100mg/L、活性艷紅X-3B 100mg/L)通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)入裝置內(nèi),對(duì)出水染料濃度、COD濃度以及系統(tǒng)電壓值進(jìn)行監(jiān)測(cè),這些指標(biāo)穩(wěn)定后意味著系統(tǒng)啟動(dòng)成功,可以進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

系統(tǒng)在每個(gè)進(jìn)水條件下運(yùn)行8d,分別對(duì)FeS組與礫石組沿程出水水樣中的染料濃度和COD含量進(jìn)行檢測(cè),產(chǎn)電方面對(duì)電壓、功率密度及內(nèi)阻等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè).此外,對(duì)2個(gè)試驗(yàn)組沿程出水進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光全波長(zhǎng)掃描、氣相質(zhì)譜聯(lián)用分析(GC-MS)以分析FeS對(duì)活性艷紅X-3B降解過(guò)程的影響.

1.4 測(cè)定方法

通過(guò)紫外分光光度計(jì)(UV-1801,北分瑞利)全波長(zhǎng)掃描發(fā)現(xiàn)活性艷紅X-3B最大吸收波長(zhǎng)為540nm,在此波長(zhǎng)下得到染料濃度與吸光度的線性關(guān)系,由此可得到試驗(yàn)水樣中的染料濃度.脫色率按照公式:脫色率(%)=(i-e)/i×100%進(jìn)行計(jì)算,其中i為進(jìn)水染料濃度,e為出水染料濃度.COD采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[15]進(jìn)行測(cè)定,COD去除率按照公式:COD去除率(%)=(CODi-CODe)/CODi′100%進(jìn)行計(jì)算,其中CODi為進(jìn)水COD濃度,CODe為出水COD濃度.當(dāng)進(jìn)水活性艷紅X-3B濃度、葡萄糖濃度分別為100和100mg/L時(shí)降解效果較好,因此在該階段對(duì)兩個(gè)試驗(yàn)組沿程出水進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光全波長(zhǎng)掃描、氣相質(zhì)譜聯(lián)用分析(GC-MS),在做檢測(cè)之前水樣均通過(guò)孔徑為0.45μm的濾膜過(guò)濾.

采用便攜式溶氧儀(DR6000,美國(guó)哈希)測(cè)定沿程DO濃度,采用pH計(jì)(PHS-3G,雷磁)確定進(jìn)水pH值.FeS組沿程出水中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)濃度采用鄰菲啰啉分光光度法進(jìn)行測(cè)定.

本試驗(yàn)采用可調(diào)電阻作為外電阻,將外電阻從104Ω逐漸減小,系統(tǒng)穩(wěn)定1h后測(cè)得輸出電壓,通過(guò)萬(wàn)用電表測(cè)得電壓值,V.由于本試驗(yàn)采用的電極具有一定的厚度,因此采用體積密度計(jì)算電流密度V(A/m3)和功率密度V(W/m3),計(jì)算公式為V/;VV,其中為外電阻,Ω;為陽(yáng)極體積,m3.本試驗(yàn)采用電流中斷法測(cè)得歐姆內(nèi)阻R,電流中斷瞬間輸出電壓會(huì)產(chǎn)生突躍值U,根據(jù)公式R=U/得到歐姆內(nèi)阻R,其中為電路中斷前輸出電流值,A.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性艷紅X-3B的去除效果

在系統(tǒng)沿程不同位置取樣對(duì)出水染料濃度及COD濃度進(jìn)行檢測(cè),如圖2所示,在系統(tǒng)底部添加FeS能夠顯著促進(jìn)活性艷紅X-3B脫色,并有利于COD的去除.

兩個(gè)試驗(yàn)組的主要脫色區(qū)域均為底層區(qū)域(進(jìn)水-取樣點(diǎn)1)和陽(yáng)極區(qū)域(取樣點(diǎn)1～2),FeS的強(qiáng)化作用也主要發(fā)生在此區(qū)域.隨著進(jìn)水中活性艷紅X-3B濃度和葡萄糖濃度的變化,FeS組底層和陽(yáng)極區(qū)域的總脫色率相較礫石組提高23.38%～51.18%.在上述進(jìn)水條件下,FeS組的總體脫色率均穩(wěn)定在95%以上.

Li等[9]研究發(fā)現(xiàn)偶氮染料酸性橙7(AO7)在厭氧環(huán)境下偶氮雙鍵斷開(kāi)生成無(wú)色的中間產(chǎn)物1-氨基-2-萘酚能夠作為氧化還原介體來(lái)催化AO7脫色.本試驗(yàn)觀察到在一定范圍內(nèi)(圖2A1:50～200mg/L)系統(tǒng)的脫色率隨著染料濃度增加而增加,推測(cè)活性艷紅X-3B脫色產(chǎn)物可能也發(fā)生了上述的自催化脫色反應(yīng).由于中間產(chǎn)物氧化態(tài)不能以化學(xué)方式還原成還原態(tài),這種自催化脫色反應(yīng)效率被限制,而FeS組中Fe、S元素可使氧化態(tài)的中間產(chǎn)物在微生物的作用下被還原,促進(jìn)了這種自催化脫色反應(yīng)[9].共代謝是生物法處理難降解污染物的一種有效方式[16],由于偶氮染料可生化性較差[17],其厭氧脫色需要額外的易降解有機(jī)物作為電子供體提供電子斷開(kāi)偶氮雙鍵,進(jìn)一步誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的還原酶[18].因此,隨著葡萄糖濃度的升高,試驗(yàn)組的脫色率明顯上升(圖2A2).但是,即使在葡萄糖濃度為200mg/L時(shí),礫石組達(dá)到其最高脫色率(85.13%),仍低于葡萄糖濃度為0mg/L時(shí)FeS組的脫色率(95.14%),意味著FeS發(fā)揮了作為電子供體的作用.

對(duì)于FeS組,由圖3可知FeS層(取樣點(diǎn)1～3)出水中的Fe(Ⅱ)的濃度達(dá)到1.45～5.22mg/L,還測(cè)得濃度為0.35～0.68mg/L 的Fe(Ⅲ).這是由于磁黃鐵礦發(fā)生了水相氧化反應(yīng),生成Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ),Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之間的轉(zhuǎn)化為偶氮雙鍵的裂解提供了電子[19].此外,Li等[9]研究發(fā)現(xiàn)Fe的轉(zhuǎn)化能夠顯著提高溶液的電導(dǎo)率和細(xì)胞色素c濃度,促進(jìn)微生物將電子傳遞給偶氮染料進(jìn)行脫色降解.推測(cè)在本試驗(yàn)中FeS對(duì)于電子傳遞的促進(jìn)作用也是FeS組脫色率能夠穩(wěn)定在高水平的重要原因,Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)作為一種催化劑促進(jìn)了偶氮染料的脫色降解.后續(xù)研究可以通過(guò)XRD對(duì)Fe元素和S元素的固相物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,進(jìn)一步探究磁黃鐵礦在試驗(yàn)過(guò)程中的變化.

圖3 FeS組沿程出水中Fe的轉(zhuǎn)化情況

兩個(gè)試驗(yàn)組沿程出水COD濃度在底層區(qū)域(進(jìn)水-取樣點(diǎn)1)、陽(yáng)極區(qū)域(取樣點(diǎn)1～2)和陰極區(qū)域(取樣點(diǎn)8～9)有明顯的下降.隨著進(jìn)水中活性艷紅X-3B濃度和葡萄糖濃度的變化,FeS組系統(tǒng)總體COD去除率較礫石組提高了2.41%～19.90%.相對(duì)于偶氮染料及其脫色中間產(chǎn)物而言,葡萄糖更易于被微生物利用,因此推測(cè)認(rèn)為,底層區(qū)域的COD去除主要是由于葡萄糖的降解.另一方面,脫色小分子產(chǎn)物相對(duì)于染料大分子可能更易于被微生物利用降解,因此FeS組陽(yáng)極區(qū)域COD去除量要高于礫石組.由圖4可知,旋轉(zhuǎn)空氣陰極的曝氣作用使得陰極區(qū)域溶解氧濃度顯著提高,微生物的代謝活性得到加強(qiáng),從而促進(jìn)脫色產(chǎn)物的進(jìn)一步降解,兩個(gè)試驗(yàn)組的COD濃度在陰極區(qū)域均有較明顯的降低.總體而言,不同進(jìn)水條件下,相較于對(duì)活性艷紅X-3B脫色效果的提高作用,FeS組對(duì)COD去除效果的提高作用不明顯,分析認(rèn)為可能是因?yàn)镕eS組促進(jìn)活性艷紅X-3B脫色,生成更多分子量較小的脫色產(chǎn)物,這些脫色產(chǎn)物雖可能較原染料易被微生物利用,但對(duì)微生物有一定的毒性作用[20],其在系統(tǒng)內(nèi)難以被徹底去除.這些脫色產(chǎn)物在被重鉻酸鉀完全氧化后會(huì)呈現(xiàn)更高的COD[21].因此,后續(xù)將深入研究如何進(jìn)一步提高微生物活性,促進(jìn)脫色中間產(chǎn)物的徹底降解,進(jìn)而降低出水COD濃度.

圖4 兩個(gè)試驗(yàn)組沿程出水中DO濃度

活性艷紅X-3B濃度:100mg/L;葡萄糖濃度:100mg/L

為了進(jìn)一步明確CW-MFC系統(tǒng)的耦合作用效果,對(duì)兩個(gè)試驗(yàn)組進(jìn)行了開(kāi)閉路試驗(yàn)(斷開(kāi)外電路即為CW;閉合外電路即為CW-MFC),結(jié)果如圖5所示.兩個(gè)試驗(yàn)組在閉路條件下的脫色效果和COD去除效果均優(yōu)于開(kāi)路條件,且主要體現(xiàn)在陽(yáng)極區(qū)域(取樣點(diǎn)1～2).分析認(rèn)為,活性艷紅X-3B主要依靠厭氧菌分泌出的偶氮還原酶進(jìn)行脫色,MFC的加入使得厭氧菌活性在電極的催化作用下得到增強(qiáng)[22].偶氮染料脫色生成的分子量較小的降解產(chǎn)物更易于被微生物利用降解,使得閉路條件下COD去除效果優(yōu)于開(kāi)路條件.另一方面,閉路條件下產(chǎn)電菌的活性增強(qiáng),促進(jìn)了產(chǎn)電菌將電子傳遞給偶氮染料X-3B進(jìn)行脫色,并有利于脫色產(chǎn)物的進(jìn)一步降解[23],這也解釋了FeS組在脫色和COD去除效果優(yōu)于礫石組的現(xiàn)象.

活性艷紅X-3B濃度:100mg/L;葡萄糖濃度:100mg/L

2.2 系統(tǒng)的產(chǎn)電性能

由圖6可知,在相同進(jìn)水條件下,FeS組的輸出電壓和最大功率密度均高于礫石組.隨著進(jìn)水染料濃度和外加碳源濃度的變化,FeS組的輸出電壓和最大功率密度較礫石組分別提高了0.090～ 0.106V、0.070～0.420W/m3.對(duì)極化曲線歐姆極化區(qū)進(jìn)行線性擬合后發(fā)現(xiàn),在相同進(jìn)水條件下,FeS組內(nèi)阻始終低于礫石組, FeS的加入起到了加快電子傳遞的作用.

由圖6可知,隨著進(jìn)水活性艷紅X-3B濃度的增加,兩個(gè)試驗(yàn)組的最大功率密度均逐漸下降,內(nèi)阻均上升,其中FeS組內(nèi)阻從309.6Ω增大到498.6Ω,礫石組內(nèi)阻從339.0Ω增大到548.4Ω.由前述的脫色效果試驗(yàn)(圖2A1)可知,在活性艷紅X-3B濃度為50～ 200mg/L的范圍內(nèi),脫色率隨其濃度升高而升高.分析認(rèn)為,此時(shí)主要由于染料降解菌和電化學(xué)活性細(xì)菌(EAB)競(jìng)爭(zhēng)電子[24],從而影響了系統(tǒng)的產(chǎn)電效果.當(dāng)活性艷紅X-3B濃度升至300mg/L時(shí),此時(shí)過(guò)高的染料濃度及其脫色產(chǎn)物不僅對(duì)微生物的活性產(chǎn)生抑制作用造成脫色率顯著下降,也阻礙了電子傳遞造成系統(tǒng)內(nèi)阻增大[23,25].

當(dāng)進(jìn)水葡萄糖濃度在0～200mg/L范圍內(nèi),兩個(gè)試驗(yàn)組的最大功率密度隨著葡萄糖濃度的升高而升高,但是當(dāng)葡萄糖濃度過(guò)高(300mg/L)時(shí),最大功率密度不升反降,此時(shí)兩個(gè)系統(tǒng)的內(nèi)阻呈相反的變化趨勢(shì),其中FeS組內(nèi)阻從524.7Ω降低至276.2Ω而后升高至295.7Ω,礫石組內(nèi)阻從583.9Ω降低至344.2Ω而后升高至369.3Ω.分析認(rèn)為,進(jìn)水中提高葡萄糖濃度增加了可利用的電子數(shù),增強(qiáng)了產(chǎn)電菌活性,加快了電子產(chǎn)生和傳遞速率,內(nèi)阻減小[26].對(duì)于FeS組,由于FeS使得生成的脫色產(chǎn)物能夠作為氧化還原介質(zhì),系統(tǒng)中的電子數(shù)量增加,更有利于系統(tǒng)產(chǎn)電[9,27].當(dāng)葡萄糖濃度過(guò)高時(shí),進(jìn)入陰極區(qū)域的有機(jī)物增加,消耗了更多的DO,陰極DO不足使得其產(chǎn)電性能下降[28-29].

2.3 紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描圖譜分析

圖7為紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描圖譜,從進(jìn)水的掃描圖可以看出,主要含有5個(gè)吸收峰,分別為235,285, 332,513和540nm.由有機(jī)波譜分析理論可知.位于紫外光區(qū)235,285及332nm的吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)、三嗪結(jié)構(gòu)及萘環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰,位于可見(jiàn)光區(qū)513～540nm區(qū)間內(nèi)的吸收峰對(duì)應(yīng)偶氮結(jié)構(gòu)特征吸收峰[30].

由圖7(a)可以看出,陽(yáng)極進(jìn)水在513～540nm區(qū)間內(nèi)的吸收峰有較大幅度的降低,說(shuō)明有大量偶氮結(jié)構(gòu)在底層區(qū)域被斷開(kāi),這與底層區(qū)域脫色率達(dá)68.89%相一致.在250～259nm區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了新吸收峰,苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度有所降低,而三嗪結(jié)構(gòu)與萘環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度有較大幅度升高,說(shuō)明偶氮染料X-3B在底層區(qū)域被降解轉(zhuǎn)化生成更多這些結(jié)構(gòu).陽(yáng)極出水(取樣點(diǎn)2)在513～540nm區(qū)間內(nèi)的吸收峰進(jìn)一步大幅降低,吸光度接近于0,這與FeS組底層區(qū)域和陽(yáng)極區(qū)域脫色率達(dá)到97.01%相一致.同樣在250～259nm區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了新吸收峰,但吸光度有了大幅降低,苯環(huán)結(jié)構(gòu)、三嗪結(jié)構(gòu)與萘環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度也有大幅降低.從中間出水(取樣點(diǎn)5)、陰極進(jìn)水(取樣點(diǎn)8)和陰極出水(取樣點(diǎn)9)分析來(lái)看,上述結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度均有一定程度的降低,說(shuō)明活性艷紅X-3B在FeS組中逐漸被降解轉(zhuǎn)化成分子量更小的產(chǎn)物.

由圖7(b)可知,陽(yáng)極進(jìn)水(取樣點(diǎn)1)在513～ 540nm區(qū)間內(nèi)的吸收峰有一定幅度的降低,與FeS組相比,降低幅度要小得多,這與礫石組底層區(qū)域脫色率為31.17%相一致.另外,苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度有所降低,但三嗪結(jié)構(gòu)與萘環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度有所升高,與FeS組相比升高幅度較小.陽(yáng)極出水(取樣點(diǎn)2)在513～540nm區(qū)間內(nèi)的吸收峰進(jìn)一步大幅降低,同時(shí)苯環(huán)結(jié)構(gòu)、三嗪結(jié)構(gòu)與萘環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度也有一定幅度的降低.從中間出水(取樣點(diǎn)5)、陰極進(jìn)水(取樣點(diǎn)8)和陰極出水(取樣點(diǎn)9)分析來(lái)看,上述結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的吸光度變化幅度不大,這與先前這些區(qū)域脫色效果及COD去除效果不佳相吻合.

2.4 氣相質(zhì)譜聯(lián)用分析

FeS組和礫石組各層進(jìn)出水GC-MS掃描圖如圖8所示.由圖可知FeS組和礫石組陽(yáng)極進(jìn)水GC-MS掃描圖中均出現(xiàn)了保留時(shí)間為8.46min的苯胺峰,說(shuō)明活性艷紅X-3B進(jìn)入耦合系統(tǒng)后,偶氮雙鍵在底層區(qū)域斷裂,生成苯胺類物質(zhì).從掃描圖譜豐度來(lái)看,FeS組苯胺峰豐度明顯高于礫石組,說(shuō)明FeS組底層區(qū)域有更多的活性艷紅X-3B得到脫色.另外,苯胺類物質(zhì)進(jìn)一步降解生成了一些烴類、酚類、醚類物質(zhì),但與苯胺相比豐度要小的多.經(jīng)過(guò)陽(yáng)極處理后,兩個(gè)試驗(yàn)組苯胺峰豐度進(jìn)一步升高,且FeS組苯胺峰豐度升高幅度更大,這與FeS組陽(yáng)極區(qū)域脫色率和礫石組陽(yáng)極區(qū)域脫色率分別為28.12%、20.33%相吻合;另一方面,這一現(xiàn)象可能是由于FeS組對(duì)活性艷紅X-3B的脫色效果好而對(duì)脫色產(chǎn)物苯胺的去除效果不佳,導(dǎo)致了苯胺在陽(yáng)極區(qū)域的積累.研究表明苯胺在厭氧環(huán)境中難以進(jìn)一步被降解,其毒性作用會(huì)對(duì)微生物活性產(chǎn)生一定程度的抑制[31].通過(guò)對(duì)兩個(gè)試驗(yàn)組陽(yáng)極出水進(jìn)行質(zhì)譜分析,苯胺仍是主要的脫色產(chǎn)物,另外還出現(xiàn)了一些結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的烴類、酸類、醇類、酯類、酚類等物質(zhì).

由于中間區(qū)域DO濃度有一定程度的升高(圖4),促進(jìn)了脫色產(chǎn)物的降解,由圖8可見(jiàn),陰極進(jìn)水中兩個(gè)試驗(yàn)組苯胺峰豐度均有一定程度的降低,且FeS組降低幅度更為顯著.說(shuō)明部分陽(yáng)極出水中的脫色產(chǎn)物如苯胺、烴類物質(zhì)仍在,但豐度有所降低,還多了一些結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單一些的酸類、酯類物質(zhì).經(jīng)過(guò)陰極區(qū)域處理后,兩個(gè)試驗(yàn)組陰極出水中降解產(chǎn)物豐度進(jìn)一步降低,出現(xiàn)了一些結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的物質(zhì),但部分脫色產(chǎn)物仍然存在,說(shuō)明盡管脫色產(chǎn)物在陰極區(qū)域得到了進(jìn)一步的降解,最終出水中仍存在帶有苯環(huán)的芳香類物質(zhì),這些難降解污染物使得耦合系統(tǒng)對(duì)COD去除較為困難,出水水質(zhì)不佳,可以考慮處理工藝的組合,在以FeS為底層填料的CW-MFC中對(duì)偶氮染料進(jìn)行快速脫色,脫色產(chǎn)物再在曝氣好氧水處理工藝中降解.

2.5 活性艷紅X-3B降解路徑分析

結(jié)合紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描圖譜和氣相質(zhì)譜聯(lián)用的試驗(yàn)結(jié)果,對(duì)活性艷紅X-3B在FeS作用下的降解途徑的初步分析如下:(1)活性艷紅X-3B從系統(tǒng)底部進(jìn)入后,在底層區(qū)域偶氮雙鍵被還原斷裂,生成苯胺、萘環(huán)結(jié)構(gòu)與三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合體,萘環(huán)結(jié)構(gòu)與三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合體在—C—N—鍵斷開(kāi)后轉(zhuǎn)化成萘環(huán)結(jié)構(gòu)和三嗪結(jié)構(gòu);(2)經(jīng)過(guò)陽(yáng)極區(qū)域后活性艷紅X-3B被進(jìn)一步脫色,同時(shí)部分苯胺類物質(zhì)被氧化分解,萘環(huán)結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)在相應(yīng)酶的作用下與萘環(huán)斷開(kāi),生成萘環(huán)和其它小分子,三嗪結(jié)構(gòu)部分降解;(3)隨著水流上升,中間區(qū)域和陰極區(qū)域DO濃度逐漸升高,更多的苯胺類物質(zhì)被氧化分解,苯環(huán)被打開(kāi)后生成醛或酸類物質(zhì),萘環(huán)進(jìn)一步被氧化降解,打開(kāi)后生成鄰苯二甲酸等物質(zhì),三嗪結(jié)構(gòu)也進(jìn)一步被氧化降解.在活性艷紅X-3B的降解過(guò)程中,FeS既可以作為電子供體增加電子數(shù)量,又可以加快電子傳遞,從而顯著促進(jìn)偶氮雙鍵的斷裂,有利于脫色產(chǎn)物的進(jìn)一步降解.

3 結(jié)論

3.1 在CW-MFC耦合系統(tǒng)底部添加FeS能夠顯著提高活性艷紅X-3B的脫色降解效率和系統(tǒng)的產(chǎn)電效果.在多種進(jìn)水條件下,FeS組的系統(tǒng)總體脫色率均近乎達(dá)到100%,系統(tǒng)的輸出電壓為0.581～0.755V.活性艷紅X-3B的脫色降解主要發(fā)生在底層區(qū)域和陽(yáng)極區(qū)域,FeS提高了系統(tǒng)中電子的數(shù)量和傳遞速率,有利于偶氮雙鍵斷裂,并使得中間產(chǎn)物氧化態(tài)能夠作為氧化還原介質(zhì)促進(jìn)偶氮染料自催化脫色反應(yīng).

3.2 旋轉(zhuǎn)空氣生物陰極提高了陰極區(qū)域的DO濃度,但仍有部分脫色產(chǎn)物未能被完全降解,系統(tǒng)對(duì)COD的去除相對(duì)比較困難.

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Effect of FeS on reactive brilliant red X-3B removal effect and degradation process in CW-MFC system.

ZHAO Lian-fang1,2*, YU Xue-qing1, LU Zong-ren3, LIU Cheng1, LI Ying1

(1.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China；2.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lake, Ministry of Education, Nanjing 210098, China；3.Shanghai Survey and Design Research Institute Co., Ltd, Shanghai 200335, China)., 2022,42(7)：3093～3102

In the self-constructed wetland-microbial fuel cell (CW-MFC), the effect of FeS on the decolorization and degradation process of reactive brilliant red X-3B was studied by using gravel filter as a control. The results showed that the addition of FeS in the underlying region could significantly improve the decolorization effect and the system electricity generation performance of CW-MFC on reactive brilliant red X-3B. The addition of FeS made the system decolorization rate reach 99.83% under the conditions of influent of 200mg/L reactive brilliant red X-3B and glucose of 100mg/L. The maximum power density in FeS group reached 0.849W/m3with influent of 100mg/L reactive brilliant red X-3B and glucose of 200mg/L. The decolorization of reactive brilliant red X-3B in the system mainly occurred in the bottom layer and anode regions, which could be seen from the UV full-wavelength scanning and GC-MS spectrum that FeS promoted the breakage of azo double bonds in this region, and was conducive to the further degradation of the decolorization products aniline, triazine structure and naphthalene ring structure.

CW-MFC；reactive brilliant red X-3B；FeS；decolorization；degradation process

X703

A

1000-6923(2022)07-3093-10

趙聯(lián)芳(1972-),女,河北易縣人,副教授,博士,研究方向?yàn)樗w污染控制與生態(tài)修復(fù)技術(shù)與理論.發(fā)表論文50余篇.

2021-12-16

江蘇省科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(BE2016357)

* 責(zé)任作者, 副教授, lfzhao@hhu.edu.cn