鉀改性Beta分子篩Br?nsted酸性能對十氫萘加氫異構化及加氫裂化反應的影響

焦凡凡， 毛以朝， 龍湘云， 王永睿， 劉詩哲

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

縱上所述，現有研究由于主要圍繞選擇性開環及多環芳烴轉化等科學主題，主要研究加氫裂化反應過程中開環、裂化反應的影響，對環加氫異構化和分子篩性質的構效關系研究不夠深入，在研究酸性質影響時，未能將分子篩的孔性質影響區分開來，無法獲得獨立的酸性質影響認識。筆者通過引入堿金屬K，通過后改性方式，實現了基本不調變分子篩孔道性質條件下，選擇性調變分子篩酸量的效果，并考察了其對十氫萘加氫異構化及加氫裂化的影響，為高性能航空燃料的開發提供啟示。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

Beta型分子篩(硅/鋁摩爾比20)、擬薄水鋁石粉，均為工業樣品，中國石化催化劑長嶺分公司生產；氯鉑酸、碳酸氫鉀，均為分析純，購于北京伊諾凱科技有限公司；十氫萘(質量分數99%)，東京化成工業株式會社產品；硝酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品。

1.2 分子篩改性及催化劑制備

參考王勝平等[15]的方法進行了分子篩的制備。將不同量的碳酸氫鉀溶解于蒸餾水中，采用孔飽和浸漬法對Beta分子篩進行浸漬，120 ℃下干燥后于550 ℃下焙燒4 h。其中鉀(K)設計負載量(以K2O質量分數計)分別為0、0.08%、0.16%、0.32%制備的分子篩分別記作HB、0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB。采用XRF方法對0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB進行K負載量(質量分數，下同)分析，得到實際K負載量分別為0.105%、0.208%、0.403%。

按照相同的方法進行催化劑制備。具體操作如下：首先將Beta分子篩、Al2O3粉和適量的黏結劑、助擠劑混合均勻并擠條成型，在120 ℃烘箱中干燥3 h；然后在流動空氣氣氛下于管式爐中590 ℃下焙燒3 h，制備成載體；采用等體積浸漬法，用適量體積含氯鉑酸的水溶液孔飽和浸漬上述載體，于120 ℃烘箱中干燥3 h，然后在流動空氣氣氛下于管式爐中325 ℃焙燒3 h。HB、0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB制備得到的催化劑分別記作CHB、0.08 CKHB、0.16 CKHB、0.32 CKHB。

1.3 催化劑表征

使用Bruker D5005 X-射線衍射儀對分子篩樣品進行XRD表征，所用輻射源為CuKɑ射線(λ=0.154 nm)。掃描速率為2 °/min，掃描范圍(2θ)為5°～70°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。使用美國麥克儀器公司ASAP2400型自動吸附儀對分子篩樣品進行BET測試，分子篩樣品在250 ℃和1.33 Pa下抽真空處理4 h，以N2為吸附質，于-196 ℃下吸附并達到靜態吸附平衡，采用BET公式計算分子篩比表面積和孔體積。

使用日本日立公司生產的Hitachi S-4800型高分辨場發射掃描電鏡(FE-SEM)對Beta型分子篩樣品的形貌和結構進行表征。

使用美國BIO-RAD公司生產的FT3000型傅里葉紅外光譜儀對樣品酸性進行Py-IR表征，樣品升溫至350 ℃，抽真空至0.001 Pa，保持1 h，脫出樣品表面氣體分子，冷卻至室溫，吡啶吸附0.5 h，吸附平衡后升溫分別到200、350 ℃時，進行脫附0.5 h，分別獲得樣品吡啶紅外吸附的紅外光譜圖，根據紅外光譜圖中特征吸收峰的峰面積，得到Br?nsted(B)酸和Lewis(L)酸的相對含量。

1.4 催化劑反應活性評價

采用連續流動一次通過高壓微反裝置對催化劑的反應活性進行評價。將1.0 g催化劑與1.0 g石英砂混合均勻，放置于反應管恒溫區內，反應管其他部分裝填石英砂。先對催化劑進行氫氣還原處理，還原條件為：溫度400 ℃，壓力4.0 MPa，還原時間3 h。還原結束后，溫度降到240 ℃時，進反應原料即十氫萘進行加氫和裂化反應。反應條件為：溫度240～300 ℃，壓力4.0 MPa，氫/油摩爾比12.62，質量空速10.56 h-1。

1.5 產物分析

由于十氫萘反應產物比較復雜，種類超過200種，而且空間異構體眾多，成分復雜。反應產物定性分析由GC-MASS結合二維氣相色譜技術完成。反應產物定量分析采用Agilent 6890 氣相色譜儀進行，FID檢測器，毛細管色譜柱HP-PONA (50 m×0.2 mm×0.5 μm)，以色譜峰最少重疊且分析時間較短為原則設定了色譜分析程序。在溫度300 ℃、壓力4.0 MPa、氫氣體積流量360 mL/min、十氫萘體積流量0.2 mL/min的條件下，采用0.32CKHB催化劑進行十氫萘加氫和裂化反應，所得產物色譜圖如圖1所示。

CP—Cracking production； ROP—Ring opening production； ISO—Isomerizating production； DEC—Decalins圖1 氣相色譜分析0.32 CKHB催化劑作用下十氫萘加氫產物結果Fig.1 Gas chromatographic analysis results of decalin hydrogenation products formed under the catalysis of 0.32 CKHB catalystConditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Decalin)=0.2 mL/min； T=300 ℃

為了便于分析，將十氫萘反應產物分為4類：結構異于十氫萘的其他雙環結構(C10H18)稱作異構產物(ISO)，異構產物中主要分為共用3個碳原子的橋環產物和共用2個碳原子的甲基茚滿類產物；開了1個環或者2個環的飽和烴(C10H20、C10H22)為開環產物(ROP)，開環產物大多為多甲基環己烷；碳數小于10的產物為裂解產物(CP)；碳數不小于10的芳環產物為重質產物(HP)。十氫萘轉化率(xDEC，%)、橋環產物選擇性(sBISO，%)、甲基茚滿類異構化產物選擇性(sMISO，%)、開環產物選擇性(sROP，%)、裂化產物選擇性(sCP，%)通過式(1)～式(5)進行計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～(5)中：wDEC,i和wDEC,f分別為原料和產物中十氫萘的質量分數，%；wBISO為產物中橋環異構體的質量分數，%；wMISO為產物中甲基茚滿類異構體的質量分數，%；wROP為產物中開環產物的質量分數，%；wCP為產物中開環產物的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 分子篩表征結果

采用孔飽和浸漬法改性前后分子篩樣品的XRD結果如圖2所示。從圖2可以看出，經由不同K負載量改性后的各個分子篩在2θ為0°～70°的范圍內，其特征峰種類、位置并發生明顯改變。由此可知，K改性并未使Beta型分子篩的晶型發生變化，Beta型分子篩的骨架結構也未發生坍塌。

圖2 不同K負載量改性分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of modified zeolite samples with different K loads

K改性分子篩樣品0.32 KHB與未改性分子篩樣品HB的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，Beta型分子篩在較高K負載量下仍然處于團聚狀態。堿改性是常用來做分子篩擴孔的一種方法，張志華等[16]研究結果表明，在液相條件下，使用較高堿濃度水溶液改性ZSM-5型分子篩時，其形貌會發生較大的變化，而低濃度時則變化較小。謝傳欣等[17]的研究表明，Na2O質量分數低于0.1%時，Beta分子篩穩定性較好。筆者進行分子篩改性時，水溶液堿濃度較低且堿金屬質量分數低于1%，液相浸漬后未進行升溫交換處理，上述結果表明該方法未導致分子篩結構明顯破壞。

圖3 K改性分子篩樣品0.32 KHB和未改性分子篩樣品HB的SEM照片Fig.3 SEM images of the K modified zeolite sample 0.32 KHB and the unmodified zeolite sample HB(a), (c)0.32 KHB； (b), (d) HB

不同K負載量改性分子篩的吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖4所示。由圖4可知，所有分子篩都是帶有H3滯后環的Type Ⅳ型吸附等溫線，說明所有的分子篩都具有相似微介孔結構，具有片狀顆粒形成的狹縫狀孔特性。

圖4 不同K負載量改性分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the modified zeolite sample with different K loads(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore size distribution

使用BET方法對不同K負載量改性分子篩的孔性質進行計算，結果見表1。由表1可知，K改性前后的Beta型分子篩在比表面積、微孔表面積、總孔體積、微孔體積等方面都比較接近，各參數之間相對平均偏差低于5%，因此孔性質上的差別對反應性能的影響可以忽略不計，相同反應條件下，所表征的反應性能可以排除傳質的影響。

表1 不同K負載量改性分子篩樣品的孔性質Table 1 Pore properties of the modified zeolite samples with different K loads

不同K負載量改性分子篩的酸性表征結果如表2 所示。由表2可知，B酸和L酸酸量總體上都隨著K負載量的升高而不斷降低，其中總L酸酸量以及強L酸酸量降低幅度高于B酸。

表2 不同K負載量改性分子篩的Py-IR表征結果Table 2 Py-IR characterization of the modified zeolites with different K loads

2.2 催化劑的微反活性評價結果

2.2.1 十氫萘轉化率

考察不同反應溫度下4種催化劑對十氫萘加氫裂化反應活性的影響，結果如圖5(a)所示。由于高轉化率下產物收率較高，考察了在較高反應溫度(300 ℃)時4種催化劑對應的B酸總量和十氫萘加氫裂化反應總轉化率的構效關系，結果如圖5(b)所示。

圖5 不同反應溫度下4種催化劑樣品對十氫萘轉化率(xDEC)的影響Fig.5 Effects of four catalyst samples on the conversion (xDEC) of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the conversion of decalin and temperature; (b) The relationship between the conversion of decalin and the total amount of Br?nsted acid ( T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

2.2.2 環異構化反應選擇性

考察不同反應溫度下4種催化劑對十氫萘加氫裂化反應產物中甲基異構體選擇性的影響，結果如圖6(a)所示。在反應溫度為300 ℃時4種催化劑對應的B酸總量和加氫裂化反應產物中甲基異構體選擇性的關系，結果如圖6(b)所示。

sMISO—Selectivity of methylindan isomers products圖6 不同反應溫度下4種催化劑樣品對甲基異構體選擇性的影響Fig.6 Effects of four catalyst samples on the selectivity of methylindan isomers of decalin at different reaction temperatures (a) The relationship between the selectivity of methylindan isomers and temperature; (b) The relationship between the selectivity of methylindan isomers and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

由圖6可知，對于不同的催化劑，K改性后十氫萘異構化產物選擇性均明顯高于未改性樣品。異構化選擇性均隨著反應溫度的增加而降低，達到高反應溫度時其異構產物選擇性比較接近。由圖6(b)可以看出，甲基隨著分子篩B酸總量的增加，甲基異構體的選擇性逐漸下降。

考察不同反應溫度4種催化劑對十氫萘加氫裂化反應產物中橋環異構體選擇性的影響，結果如圖7(a)所示。在反應溫度為300 ℃時4種催化劑對應的B酸總量和加氫裂化反應產物中橋環異構體選擇性的關系，結果如圖7(b)所示。

sBISO—Selectivity of bridged-ring isomers products圖7 不同反應溫度下4種催化劑樣品對橋環異構體選擇性的影響Fig.7 Effects of four catalyst samples on the selectivity of bridged-ring isomers of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of bridged-ring isomers and temperature; (b) The relationship between the selectivity of bridged-ring isomers and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

2.2.3 開環反應選擇性

考察不同反應溫度下4種催化劑十氫萘加氫裂化反應產物中開環產物選擇性的影響，結果如圖8(a)所示。在反應溫度300 ℃時，4種催化劑對應的B酸總量和加氫裂化反應產物中開環產物選擇性的關系，結果如圖8(b)所示。

sROP—Selectivity of ring-opening products圖8 不同反應溫度下4種催化劑樣品開環產物選擇性的影響Fig.8 Effects of four catalyst samples on the selectivity of ring-opening of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of ring-opening and temperature; (b) The relationship between the selectivity of ring-opening and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

由圖8可知，負載K的催化劑的開環產物選擇性都是隨著反應溫度升高不斷上升的，而CHB則具有火山型特點，在反應溫度達到280 ℃后開環產物選擇性開始下降。進一步比較了高反應溫度下催化劑開環選擇性隨B酸量變化的規律，結果發現存在著火山型關系。由于開環反應為異構-開環-裂化連串反應的中間步驟為裂化反應，而前述異構化選擇性表明了B酸反相關的特性，而文獻結果[18-19]表明，提高分子篩的B酸，有利于提高原料分子的開環和裂化轉化率。為了更好的解釋清楚這種火山型關系，進一步考察了催化劑上裂化反應的選擇性。

2.2.4 裂化反應選擇性

考察不同反應溫度下4種催化劑對十氫萘加氫裂化反應產物中裂化產物選擇性的影響，結果如圖9(a)所示。在反應溫度為300 ℃時4種催化劑對應的B酸總量和加氫裂化反應產物中裂化產物選擇性的關系，結果如圖9(b)所示。

sCP—Selectivity of cracking products圖9 不同反應溫度下4種催化劑樣品開環產物選擇性的影響Fig.9 Effects of four catalyst samples on the selectivity of cracking of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of cracking and temperature; (b) The relationship between the selectivity of cracking and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Decalin)=0.2 mL/min

由圖9可知，4種催化劑作用下十氫萘加氫裂化產物選擇性都隨著反應溫度先緩步上升，超過280 ℃后，裂化反應會加速進行，這種加速特征明顯強于前述異構、開環反應過程。反應溫度達到300 ℃時，各分子篩十氫萘轉化率均可達到90%以上，轉化率隨分子篩的B酸量增加而增加；產物中裂化產物選擇性隨B酸總量增加而線性增加。結合圖7可以合理推斷，K+能提高橋環異構體選擇性的主要原因是能抑制裂化反應的進行，尤其是當反應溫度較高時抑制效果更加顯著。此外，分析高轉化率下裂化產物的組成發現，反應輕餾分產物中以甲基環戊烷為主。

綜上所述，在實驗范圍內，異構化反應選擇性和B酸量負相關和裂化反應正相關，這使得連串反應的中間步驟開環反應出現了極大值，這也間接證明連串反應假設的合理性。而異構化反應選擇性在初始階段和B酸量的相關性相對降低則說明，裂化反應需要更多的B酸量。

2.3 十氫萘加氫異構化、加氫裂化反應機理

圖10 C10環戊烷生成甲基環戊烷的3種反應途徑[20]Fig.10 Three reaction pathways of C10 clopentane forming methylcyclopentane[20]

圖11 十氫萘生成帶有季碳的環戊烷路徑Ⅰ和路徑ⅡFig.11 Route Ⅰ and route Ⅱ of decalin forming the cyclopentane with quaternary carbon(a) Route Ⅰ; (b) Route Ⅱ

路徑Ⅰ生成帶有2個支鏈的季碳的橋環異構體，然后進行β斷裂生成帶有季碳的環戊烷組分。由圖11(a)可知，如果要生成帶有3個支鏈的季碳的橋環異構體，那么必須進行多次的1，2甲基遷移，但是，2個甲基原來并不在同一平面內，進行遷移時空間位阻效應很大，能壘很高，不易發生，因此路徑Ⅰ很難發生。

路徑Ⅱ先進行β斷裂，再進行多次的1，2甲基遷移，生成帶有季碳的環戊烷組分，該過程同樣存在1，2甲基遷移的過程中空間位阻較大的問題，因此要從路徑Ⅱ生成帶有季碳的環戊烷組分也是較為困難的，而且所研究條件下，所有實驗產物分析中均未發現帶有季碳的環戊烷組分。因此最有可能生成甲基環戊烷的便是反應Ⅲ，要生成反應Ⅲ中的C10環戊烷，只能從橋環異構體以及甲基茚滿類異構體開環得到。多甲基環己烷開環產物也必須通過橋環異構體開環反應才能得到，結合產物分析結果，提出如圖12所示的反應網絡圖。反應Ⅲ中由于正碳離子在側鏈中形成，這使得其接觸到酸性中心相對較易。但是側鏈位置并不是具有最低能量的叔碳位置，要使得其活化能壘較高，需要更高的反應溫度。該途徑和裂化反應選擇性同B酸量具有線性關系，與需要超過一定反應溫度才得以加速的實驗結果相吻合。

圖12 十氫萘加氫反應網絡圖Fig.12 Network chart of decalin hydrogenation reaction

該反應網絡中，十氫萘首先會生成甲基茚滿類異構體，其中一小部分甲基茚滿類異構體會直接開環生成多甲基環戊烷，大部分甲基茚滿類異構體會繼續異構化生成橋環異構體，生成的橋環異構體會繼續發生開環反應生成多甲基環己烷和多甲基環戊烷，其中多甲基環戊烷會發生裂化反應生成甲基環戊烷。

4 結 論

(1)采用孔飽和浸漬方法制備了K+改性分子篩的Pt/Beta-Al2O3加氫裂化催化劑。采用XRD、SEM、BET、Py-IR等方法對改性前后的分子篩進行了表征，結果表明，在考察的范圍內，隨著K2O負載量從0.105%增加到0.403%，分子篩B酸總量從209 μmol/g逐漸下降到123.9 μmol/g，而分子篩晶型、骨架結構和孔道性質均未發生明顯變化。

(2)在溫度240～300 ℃、壓力4.0 MPa、氫/油摩爾比12.62、質量空速10.56 h-1的條件下，對不同K+改性分子篩制備的催化劑進行十氫萘加氫裂化反應評價，結果表明，該過程遵循異構化、開環、裂化連串反應機理。反應活性隨著反應溫度的升高不斷增加，異構化選擇性隨著反應溫度的增加而降低，開環產物選擇性都是隨著反應溫度升高不斷上升，而未負載K催化劑則具有火山型特點。裂化產物選擇性都隨著反應溫度先緩步上升，當反應溫度超過280 ℃時會加速上升。

(3)在壓力4.0 MPa、氫/油摩爾比12.62、質量空速10.56 h-1的條件下，當反應溫度低于280 ℃時，4種催化劑作用下橋環異構體選擇性均可以達到90%以上。當反應溫度達到300 ℃時，十氫萘轉化率均可達到90%以上，轉化率隨分子篩的B酸酸量增加而增加；產物中橋環選擇性隨B酸總量增加而降低，開環產物選擇性隨B酸酸量變化存在著火山型關系；裂化產物選擇性隨B酸總量增加而增加。K離子對分子篩具有表面修飾作用，通過降低B酸酸量可以明顯抑制后續裂化反應，進而使得橋環異構體選擇性得以提高。反應輕餾分產物中以甲基環戊烷為主，主要通過橋環異構體以及甲基茚滿類異構體開環生成。