KOH@NaX酸堿性調控及對甲苯甲醇側鏈烷基化性能的影響

劉鈺華， 王 斌， 溫月麗， AHMAD Faraz， 劉文龍， 黃 偉,3

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 環境科學工程學院， 山西 太原 030024；3.太原理工大學 山西太原理工煤轉化技術工程有限公司，山西 太原 030024)

中國煤資源豐富，煤制甲醇技術已相當成熟，但是煤的副產品甲苯的利用效率較低。1967年Sidorenk等[1]首次研制出了一條利用甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯的新路徑，其優點是能耗低、工藝流程簡單、副反應少、成本低，使苯乙烯能夠真正實現“上承油煤，下接橡塑”，在制藥、染料、農藥、礦業等行業也能夠發揮更大的應用價值。但至今一直未工業化，原因是對甲苯甲醇側鏈烷基化反應所需催化劑的特征參數研究不明確[2]，特別是對催化劑酸堿位的催化作用機理研究不充分。在催化劑的研究中，大量學者將改性X型沸石[3]、金屬氧化物[4-6]、層狀雙金屬氫氧化物[7]、碳材料[8]、改性樹脂[9]等應用于甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯和乙苯的反應中。X型沸石因其擁有獨特的孔結構[10]、大的比表面積[11]、酸堿性可調[12-13]等優勢而備受關注。

大量研究[14-15]發現，在X型沸石上負載磷酸鹽可以大幅度提高甲苯甲醇側鏈烷基化的催化活性。李慧君[16]采用過量浸漬法，在NaX沸石上負載磷酸鉀制備催化劑，相比于CsX沸石分子篩，此方法減少了離子交換步驟，節省成本，研究發現當磷酸鉀的摩爾濃度為0.1 mol/L時，乙苯的選擇性為82.90%，乙苯和苯乙烯的總收率為90.80%。催化性能提高的原因，可能是磷酸鹽的負載在一定程度上可以提高催化劑中的堿性位數量。催化劑酸堿性一直是影響甲苯、甲醇側鏈烷基化的一個重要因素。Xu等[17]也曾研究了堿金屬KOH、MgO、ZnO改性KX沸石分子篩的堿性對甲苯、甲醇側鏈烷基化反應性能的影響，研究發現，一定強度的堿性可較大幅度提高甲苯、甲醇側鏈烷基化反應活性，但堿性物質負載量超過一定限度會降低側鏈烷基化反應活性。Han等[18]通過用氫氧化鉀或氫氧化銫水溶液浸漬X型沸石，使催化劑上形成強堿性位點，結果發現當在KX上負載KOH時，苯乙烯與乙苯的總收率為35.30%，當負載CsOH時苯乙烯與乙苯的總收率為15.30%，研究者發現，堿金屬氧化物在催化劑的改性和催化反應路徑中起著極其重要的作用。Li等[19]通過用堿金屬氫氧化物浸漬CsX制備一系列具有不同堿性的催化劑，研究發現，CsX超籠中的堿金屬氧化物的給電子功能可以增強沸石骨架中帶有負電荷氧原子(Oδ-)的堿強度，進而提高乙苯和苯乙烯的選擇性。

為了進一步探索催化劑表面酸堿性對提高甲苯、甲醇側鏈烷基化反應活性所起的作用，筆者通過KOH對NaX沸石的改性來調節表面酸堿性及酸堿比例，制備了KOH@NaX系列催化劑，考察了KOH負載量對催化劑酸堿性強度及催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

甲苯，AR，無錫市亞盛化工有限公司產品；甲醇，AR，天津市登豐化學品有限公司產品；NaX，AR，南開大學催化劑廠提供；KOH，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

催化劑采用固-液連續混加法制備，具體步驟如下：將一定質量分數的KOH溶解于50 mL蒸餾水中待用。在80 ℃下邊攪拌邊往100 mL蒸餾水中加入5 g NaX沸石粉末，同時用蠕動泵滴加KOH溶液。滴加完后在80 ℃下繼續攪拌1.5 h后，將溶液在室溫下冷卻。將冷卻后的溶液在80 ℃烘箱中保持12 h，以蒸發掉多余的水溶液。將所得固體置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升溫至500 ℃并焙燒3 h。KOH負載量(質量分數，下同)分別為0、3%、5%、7%、9%制備的催化劑分別標記為NaX、3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX、9%KOH@NaX。

1.3 催化劑表征

采用日本Shimadz公司生產的Lab-XRD-6000型粉末X射線衍射儀對催化劑的晶相結構進行表征，XRD譜圖在帶有Ni過濾的CuKα輻射源的衍射儀上記錄。掃描范圍(2θ)設置在5°～80°之間，掃描速率為8 °/min。

采用日本電子光學公司生產的JSM-6010PLUS/LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、JSM-6010 PLUS型X射線能譜分析(EDS)分別對催化劑的形貌和元素分布進行表征。將催化劑粉末負載在導電鋁帶上，在進行SEM照片拍攝之前，用Cressington濺射離子鍍膜機在真空中涂上金膜，放大倍數為5000倍[20]。

采用美國康塔公司生產的QDS-30型N2物理吸附-脫附儀對催化劑的比表面積及孔結構進行分析，通過在77 K下測定N2吸附-脫附曲線確定孔結構。比表面積和孔體積用t-plot法計算，孔徑分布用HK法分析。

采用美國Bruker公司生產的VERTEX70型傅里葉紅外光譜(FT-IR)在Bio-Rad FTS-60A光譜儀上通過KBr晶片技術進行采集。

采用天津先權公司生產的TP-5080多用吸附儀(TPD)對催化劑的表面酸堿性進行表征，通過CO2或NH3探針分子進行程序升溫脫附測試。具體步驟為：100 mg樣品在He氣氛下于450 ℃下預處理30 min，降溫至50 ℃后吸附NH3或CO230 min，吸附飽和后在50 ℃下用He氣流吹掃樣品30 min，后將樣品在He氛圍下以10 ℃/ min的速率升溫至850 ℃進行脫附，通過質譜(QIC-20)檢測CO2或NH3的脫附量。

1.4 催化劑反應性能評價

采用不銹鋼固定床反應器進行甲苯、甲醇側鏈烷基化反應。為了防止催化劑粉末堵塞反應器，預先將其造粒篩分至粒徑為0.250～0.425 mm。先將1.2 g催化劑在N2中于450 ℃下活化2 h，然后冷卻至425 ℃，隨后將甲苯/甲醇摩爾比為5的液體混合作為原料，經蠕動泵以0.8 mL/h的速率泵入反應器，載氣為N2(10 mL/min)，產物經FFAP毛細管柱(0.53 mm×50 m)分離，經火焰離子化檢測器(FID)檢測，通過氣相色譜儀(海欣公司GC950型)進行在線分析。甲醇轉化率、產物的選擇性和收率分別按照式(1)～式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：xMeOH為甲醇的轉化率，%；si和yi分別為產物的選擇性和收率，%；nMeOH，feed和nMeOH,exit分別為進口、出口甲醇的物質的量，mol；i表示反應產物乙苯(EB)、苯乙烯(STY)、甲烷(CH4)、二甲苯(XY)、甲醛(HCHO)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理性能表征結果

2.1.1 XRD表征

圖1為KOH@NaX系列催化劑樣品的XRD譜圖。由圖1可知，所有催化劑樣品均在2θ為6.2°、23.4°、26.7°、31.0°處出現NaX分子篩的特征衍射峰，保留了FAU的拓撲結構，除此之外無其他衍射峰出現，說明KOH含量低或呈無定形分布在NaX沸石表面或者孔道中[20]。通過將NaX的XRD譜圖與改性樣品進行比較，可以觀察到NaX分子篩特征衍射峰相對強度存在不同程度的降低，歸因于NaX沸石分子篩骨架在浸漬過程中受到不同程度的破壞[18]。

圖1 KOH@NaX系列催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.2 N2物理吸附-脫附表征

為了解催化劑的微觀孔道結構，采用N2吸附-脫附表征測試了催化劑樣品的比表面積、孔徑和孔體積。催化劑樣品的織構參數如表1所示。由表1可以看出，KOH@NaX-0催化劑的比表面積、孔體積、孔徑均最大。KOH的負載導致改性樣品的比表面積、孔體積及孔徑有不同程度的降低，可能是由于KOH進入了NaX的部分孔道[18]。

表1 KOH@NaX系列催化劑樣品的織構參數Table 1 Texture parameters of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.3 FT-IR表征

圖2為KOH@NaX系列催化劑樣品的FT-IR譜圖。在波數3468和1643 cm-1處的吸收峰分別歸屬于O—H的振動峰和物理吸附水的彎曲振動峰，波數978 cm-1處的吸收峰歸屬于X沸石結構中四面體的不對稱伸縮振動峰，波數752和677 cm-1處的吸收峰為X沸石結構中四面體對稱伸縮振動峰[22]，波數459 cm-1處的吸收峰歸屬于O—Si—O 和O—Al—O的彎曲振動峰，進一步驗證了負載KOH后雖然對NaX結構造成了不同程度的破壞，但孔道結構仍然存在，這與XRD表征結果相一致。

圖2 KOH@NaX系列催化劑樣品的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.4 SEM表征

KOH@NaX系列催化劑樣品的微觀形貌的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，與NaX相比，3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX的形貌沒有明顯變化，盡管XRD譜圖表明3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX催化劑的相對衍射峰強度低于NaX，但SEM照片表明負載KOH后的催化劑保持了NaX沸石分子篩的形貌。當負載質量分數大于7%時，KOH對NaX的形貌影響較大，9%KOH@NaX催化劑形貌不均一。

圖3 KOH@NaX系列催化劑樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of KOH@NaX series of catalyst samples(a) NaX; (b) 3%KOH@NaX; (c) 5%KOH@NaX; (d) 7%KOH@NaX; (e) 9%KOH@NaX

2.1.5 SEM-EDS-Mapping表征

圖4為 KOH@NaX 系列催化劑樣品的SEM-EDS-Mapping 分析，紅色的點代表K元素。由圖4可以看出，不同KOH負載量的KOH@NaX系列催化劑樣品采用固-液連續混加法后，實現了催化劑中K元素在NaX分子篩上的均勻分布。表2為基于SEM-EDS分析的KOH@NaX系列催化劑上K的相對原子含量，由表2可以看出，隨著KOH理論負載量的增大，催化劑上K的相對原子質量分數也隨之增大。

The red represents K element; The gray represents zeolite of X.圖4 KOH@NaX系列催化劑樣品的SEM-EDS-Mapping圖Fig.4 SEM-EDS-Mapping images of KOH@NaX series of catalyst samples(a) 3%KOH@NaX; (b) 5%KOH@NaX; (c) 7%KOH@NaX; (d) 9%KOH@NaX

表2 KOH@NaX系列催化劑上K的相對原子質量分數Table 2 Relative atomic mass fraction of K in KOH@NaX series of catalyst samples

2.2 催化劑的酸、堿性能表征結果

催化劑表面的酸堿性是影響甲苯、甲醇側鏈烷基化性能的關鍵因素，圖5給出了KOH@NaX系列催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD譜圖。根據脫附溫度的不同，分別將溫度50～200、200～500和500～800 ℃范圍內的NH3脫附峰定義為弱酸中心、中強酸中心、強酸中心；同理，50～200、200～500和500～800 ℃范圍內的CO2脫附峰分別對應弱堿中心、中強堿中心、強堿中心。最后對各峰進行分峰擬合，并計算了各種類型的酸堿性位所占比例，計算結果見表3。

圖5 KOH@NaX系列催化劑樣品的TPD譜圖Fig.5 TPD spectra of KOH@NaX series of catalyst samples(a) CO2-TPD; (b) NH3-TPD

從圖5(a)和表3可以看出，隨著KOH負載量的增加，催化劑中強堿性位占比逐漸增大并且堿性增強(向高溫區移動)。可能是由于KOH中的O電子云密度高，當其KOH在NaX上負載后，O上電子向NaX沸石骨架上的鋁或硅偏移，進而導致了沸石骨架中氧原子(Oδ-)上電子云密度增加，從而使催化劑堿性增強[19]。

由圖5(b)和表3可知，催化劑上存在弱酸性位和中強酸性位。隨著KOH負載量的增加，催化劑的中強酸性位占比趨于降低。當KOH負載質量分數為7%時，中強酸性位占比達到最小，為19.77%。可能是由于隨著KOH負載量的增加，催化劑表面更多較強的B酸被中和，而使其表面中強酸性位降低[23]。9%KOH@NaX中，雖然KOH負載質量分數為9%，但可能由于KOH溶液濃度的升高，導致了負載的KOH大量分布在催化劑表面，只有少量進入NaX的內部孔道中，所以9%KOH@NaX催化劑中強酸性位雖然有減少，但減少的數量并不多，中強酸性位占比較7%KOH@NaX增加。

2.3 催化劑的反應性能評價結果

采用不銹鋼固定床反應器裝置，于常壓、425 ℃的條件下，將KOH@NaX系列催化劑樣品與作者所在課題組制備的4種催化劑樣品(7%K3PO4/CsX、7.5%K3PO4/HTLcs、0.9%KAlPO4-5[24]、1%Yb3%K2B4O7/CsX[25])和文獻中提供的4種催化劑樣品(MoO2/CsX[26]、MgO/KX[17]、ZnO/KX[17]、K2O/KX[17])進行催化甲苯、甲醇側鏈烷基化反應性能的評價對比，具體結果見表4。

表4 KOH@NaX系列催化劑樣品與其他催化劑樣品甲苯甲醇側鏈烷基化反應的活性評價結果對比Table 4 Comparison of catalytic performances of KOH@NaX series of catalyst samples and other catalyst samples for the side chain alkylation of toluene with methanol

從表4可以看出：在負載KOH的催化劑作用下，甲醇的轉化率都在99%以上；KOH的負載量變化導致了側鏈烷基化的產物分布不同，隨著KOH負載量的增加，乙苯的選擇性先增大后降低，當KOH負載質量分數為7%時，達到一個轉折點，此時乙苯的選擇性最高，為94.73%，同時乙苯和苯乙烯的總收率達到97.82%。

為了探索催化劑各種類型的酸堿性位數量及比例與催化活性的作用規律，筆者關聯了強堿性位與中強酸性位占比的差值和乙苯與苯乙烯總選擇性，最終發現它們有相似的變化趨勢。同理，通過對中強酸性位與強堿性位占比的差值和甲烷與二甲苯總選擇性的關聯，發現它們也存在相似的變化規律，如圖6所示。結果表明，強堿性位更有利于甲苯、甲醇側鏈烷基化生成乙苯和苯乙烯，而中強酸性位則更有利于二甲苯和甲烷的生成。7%KOH@NaX的強堿性位與中強酸性位占比的差值最大，乙苯和苯乙烯的總選擇性最高。而NaX中強酸性位與強堿性位占比的差值最大，二甲苯和甲烷總選擇性最高。

Δw1—The proportion difference between the strong basic sites and the medium strong acid sites; s(EB+STY)—The total selectivity of ethylbenzen and styrene; Δw2—The proportion difference between the medium strong acid sites and the strong basic sites;s(CH4+XY)—The total selectivity of methane and xylene; EB—Ethylbenzene; STY—Styrene; XY—Xylene圖6 KOH@NaX系列催化劑樣品的酸堿性占比之差和產物選擇性的趨勢Fig.6 Trend between the proportion difference of the acid-base sites and the selectivity of products for KOH@NaX series of catalyst samples(a) The relationship between the proportion of (strong base-medium strong acid sites) and the total selectivity of ethylbenzene and styrene; (b) The relationship between the proportion of (medium strong acid-strong basic sites) and the total selectivity of methane and xylene Reaction conditions: T=425 ℃; n(Toluene)/n(Methanol)=5; MHSV=1.0 h-1

由此可見，與NaX相比，其他KOH@NaX 系列催化劑用于側鏈烷基化反應可顯著提高乙苯的選擇性，同時抑制甲烷、二甲苯、甲醛的生成。可能是因為負載KOH后，強堿性位相對于中強酸性位占比大，所以優先生成乙苯和苯乙烯，進而降低了二甲苯、甲烷的選擇性；雖然催化劑強堿性位的增多，會促使更多的甲醇脫氫生成甲醛，生成的甲醛又可以與活化后的甲苯生成苯乙烯，但是產生的苯乙烯會繼續和H2(甲醇脫氫生成甲醛時產生)反應生成乙苯，從而使乙苯的選擇性提高[23]。

因此推斷，甲醇在中強酸性位上和強堿性位上存在一對競爭反應，如圖7所示。由圖7可以看出：在酸性位上，甲醇分子上的氧被活化，進而可以和氫氣作用生成甲烷和水；同時也可以與甲苯上被活化的苯環進行環上的烷基化反應，生成二甲苯和水；而在強堿性位上，甲醇脫氫生成甲醛，然后與被堿性位活化的苯甲基反應生成苯乙醇，脫水進而得到苯乙烯，同時，苯乙烯也可以進一步加氫得到乙苯。

圖7 甲醇在強堿性位和中強酸性位上的反應機理Fig.7 The proposed reaction mechanism of methanol over the strong basic sites and the medium strong acid sites

2.4 催化劑的穩定性評價

選取7%KOH@NaX催化劑，采用不銹鋼固定床反應器于常壓、425 ℃的條件下進行穩定性評價。圖8為7%KOH@NaX催化劑反應7 d的活性評價數據。由圖8可以看出：7%KOH@NaX催化劑連續反應7 d后，甲醇的轉化率依然維持在99%以上；乙苯的選擇性在前6 d基本保持在92%左右，乙苯的選擇性和乙苯與苯乙烯的總收率變化趨勢一致。由此可見，固-液連續混加法制備的催化劑具有較好的穩定性。

x—The conversion of MeOH; s—The selectivity of products;y—The total yield of EB and STY; EB—Ethylbenzene; STY—Styrene;圖8 7%KOH@NaX催化劑樣品的反應活性和穩定性評價結果Fig.8 Reaction activity and stability evaluation results of 7%KOH@NaX catalyst sample Reaction conditions: T=425 ℃; n(Toluene)/n(Methanol)=5; MHSV=1.0 h-1

3 結 論

(1)采用固-液連續混加法制備了KOH@NaX系列催化劑，采用XRD、N2物理吸附-脫附、FT-IR、SEM、EDS-Mapping、CO2-TPD、NH3-TPD等進行表征。結果表明：KOH的負載使催化劑上強堿性位增加，中強酸性位減少，有利于提高甲醇轉化率和苯乙烯與乙苯的總選擇性；此制備方法可以使KOH均勻負載在分子篩表面。

(2)采用不銹鋼固定床反應器于常壓、425 ℃、空速1.0 h-1、甲苯/甲醇摩爾比為5的條件下進行甲苯甲醇側鏈烷基化反應性能評價。結果表明：當KOH負載質量分數大于3%時，乙苯的選擇性有了大幅度的提升；當KOH負載量為7%時，乙苯的選擇性最高為94.73%，同時乙苯和苯乙烯的總收率為97.82%。從反應機理中得知，甲醇在強堿性位和中強酸性位上存在一對競爭反應，若強堿性位占比高，則甲醇優先發生脫氫反應生成甲醛，然后進一步與甲苯側鏈烷基化生成乙苯和苯乙烯；若中強酸性位占比高，則甲醇優先與甲苯發生苯環上的烷基化反應生成二甲苯或加氫生成甲烷。

(3)采用不銹鋼固定床反應器于常壓、425 ℃、空速1.0 h-1、甲苯/甲醇摩爾比為5的條件下對7%KOH@NaX催化劑進行穩定性評價。結果表明：使用固-液連續混加法在NaX上負載KOH不但可以提高產物選擇性，而且也可以提高催化劑的穩定性。此方法是將改性介質均勻分散到NaX分子篩上，減小了對沸石的破壞力，可提高催化劑的穩定性，繼而也提高了催化劑的壽命。

(4)負載KOH增加了強堿性位，提高了乙苯選擇性，望后期選擇合適的改性介質，使催化劑表面的中強堿性位增加，以提高苯乙烯的選擇性。此次研究對提高乙苯選擇性和催化劑穩定性有重要參考價值。