有機過氧化物DCP/硫黃并用硫化體系在輪胎胎側膠中的應用

李劍波，杜孟成，師利龍，李云峰

（國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

轎車輪胎胎側膠受臭氧、光、熱及機械力作用相對其他部位更為頻繁，特別是受臭氧影響發生龜裂的現象尤為嚴重[1]。近年來，為減輕轎車輪胎胎側膠因臭氧破壞而產生的龜裂危害，配方設計人員采取增大耐臭氧防老劑（如防老劑4020）用量的方法，雖然可使胎側膠的龜裂現象有所減輕，但又出現防老劑噴出增大而導致膠料表面變色，極大地影響了輪胎的外觀質量[2-3]。

改善胎側膠變色有兩種途徑：一是使用大分子、耐遷出和耐變色的防老劑，如美國科聚亞公司的防老劑D37；二是并用部分飽和橡膠，減小防老劑用量。輪胎胎側膠常用的生膠為天然橡膠（NR）和順丁橡膠（BR），并用部分飽和橡膠的應用研究報道較少。眾所周知，飽和橡膠與不飽和橡膠的硫化體系不同，不飽和橡膠一般采用硫黃作為硫化劑，而飽和橡膠一般采用有機過氧化物作為硫化劑，硫黃硫化的膠料中多硫交聯鍵或環狀硫化鍵因鍵能低受熱會發生斷鏈重排，引起交聯密度增大、耐老化性能下降和壓縮永久變形增大；而過氧化物硫化的膠料不會發生斷鏈重排，受高溫會使膠料的碳-碳鍵斷鏈而造成交聯密度下降，硫化膠剛性大、脆、彈性差。另外，硫黃硫化的膠料焦燒時間長，加工安全性能好，硫化速度快，但會產生硫化返原，而過氧化物硫化的膠料正好與硫黃硫化的膠料相反。如何將二者有機結合，并發揮各自優勢，是配方設計者今后研究的方向[4-9]。

本工作主要研究有機過氧化物DCP/硫黃并用硫化體系在輪胎胎側膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SVR20，越南產品；BR，牌號9000，中國石油大慶石化分公司產品；三元乙丙橡膠（EPDM），牌號4869C，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品；炭黑N330，山東貝斯塔炭黑廠產品；硫黃，山東臨沂國奧有限公司產品；促進劑TBBS，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品；防老劑4020和RD，山東單縣化工有限公司產品；有機過氧化物DCP，實驗室自制。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

1.5 L實驗室密煉機，德國克虜伯公司產品；SK-160型開煉機，上海京塑機械廠產品；FTMO-90型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；MDR200型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Y3000E型電子拉力機，北京友深電子儀器有限公司產品；GT-7042-RE型彈性試驗機、OZ-0200AC型臭氧老化箱和GT-7017-M型熱老化試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；ETE-QL-22.5M2型臭氧動態試驗箱，無錫索亞特實驗儀器有限公司產品；WPL-100型屈撓疲勞試驗機，揚州市天發試驗機械有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 有機過氧化物DCP的制備[10]

將33.5 g過氧化氫異丙苯、27.3 gα，α-二甲基芐醇和0.14 g以二氧化鈦為載體的硫酸固體超強酸加入帶溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，通入一定流速的氮氣，水浴加熱到60 ℃反應5 h，之后加入150 g回收的丙酮溶解生成的固體，然后將固體超強酸過濾回收重復利用，濾液精餾分離回收丙酮重復利用，析出的固體產品加入質量分數為5%的稀液堿進行洗滌至中性并過濾，濾液滴加質量分數為2%的稀鹽酸析出苯酚并過濾，回收的苯酚可用于生產酚醛樹脂，回收苯酚后的濾液進入廢水處理達標排放；堿洗后的固體用回收的乙醇進行重結晶純化，然后過濾，濾液精餾得到的乙醇回收利用，固體經過干燥得到46.5 g DCP產品，收率為86%，經液相色譜檢測分析，產品純度為99.5%。為方便使用，用陶土共混稀釋成含量為40%的粉狀劑型。

1.4.2 膠料制備

將全部生膠加入密煉機中先塑煉1 min，然后加入炭黑、環保芳烴油、硬脂酸和氧化鋅等小料，混煉3 min后清掃，再混煉1 min下料。

開煉機預熱至40～50 ℃，加入一段混煉膠、促進劑、硫黃，吃料1 min，左右3/4割刀各2次，最小輥距打6個三角包，3 mm輥距打4個卷，下片待測。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為170℃×20 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性見表2。

表2 膠料的硫化特性

從表2可以看出，與對比配方膠料相比，試驗配方膠料的門尼焦燒時間縮短，硫化速度減慢，但Fmax增大，硫化返原率減小，說明膠料的抗硫化返原性提高。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能見表3。

從表3可以看出：與對比配方硫化膠相比，試驗配方硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，而拉斷伸長率、拉斷永久變形和回彈值減小，老化后的膠料性能與老化前膠料相似，說明過氧化物形成的碳-碳鍵能大，膠料剛性大，要使之變形需要較大的外界應力，耐熱老化性能提高。

表3 硫化膠的物理性能

2.3 耐臭氧老化性能

硫化膠的臭氧老化試驗條件為：臭氧體積分數 25×10-8，溫度 40 ℃，拉伸率 6%，臭氧老化后的硫化膠如圖1所示。

從圖1可以看出，與對比配方硫化膠相比，試驗配方硫化膠的變色和龜裂明顯減輕，說明NR和BR并用EPDM后，在防老劑4020用量減半的情況下，防老劑噴出造成的變色現象減輕，而且有機過氧化物DCP/硫黃硫化體系硫化的膠料的耐臭氧老化性能不但沒有降低，反而有較大幅度的提升。

圖1 臭氧老化后的硫化膠

2.4 耐屈撓性能

硫化膠的屈撓試驗結果如圖2所示。

圖2 硫化膠的屈撓試驗結果

從圖2可以看出，試驗配方膠料和對比配方膠料在屈撓30萬次后均產生裂口，兩者相差不大，說明有機過氧化物DCP/硫黃并用硫化體系對硫化膠的耐屈撓性能影響不大。

3 結論

（1）在NR/BR/EPDM并用膠中，采用有機過氧化物DCP/硫黃并用硫化體系，對膠料的加工安全性和物理性能無負面影響，可以提升膠料的抗硫化返原性。

（2）NR和BR并用部分EPDM后，在防老劑4020用量減半的情況下，硫化膠表面因防老劑4020噴出而產生的變色現象明顯減輕，且耐臭氧老化性能有所提升，耐屈撓性能相當。