填充油中多環芳烴含量的測定

馬秀菊，徐 藝，許秋煥，王苗苗

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

歐盟于2005年通過了2005/69/EC指令，并納入附錄ⅩⅦ，規定輪胎中多環芳烴產生的灣區氫（HBay）質量分數應不大于0.003 5，通過核磁共振波譜（NMR）儀進行測定。標準ISO 21461—2012中給出了硫化膠中HBay含量的測定方法，我國也出臺了相關測試標準GB/T 29614—2013[1]，2020年出臺了限制標準《輪胎中限用物質的限量要求》[2-3]，限量要求與歐盟法規一致。因此，國內輪胎企業建立原材料中HBay含量測定方法和控制手段迫在眉睫[4]。

ISO 21461—2012和GB/T 29614—2013都是針對硫化膠中多環芳烴含量的測定方法，只能對成品輪胎或半成品膠料進行監控，通過對產品的監控防止了不合格品的流出，但一旦有不合格品產生會給公司帶來一定的損失。若能從源頭對輪胎生產用原材料進行監控，明確關鍵原材料對輪胎中HBay含量的影響，既可以從源頭上避免不合格產品的產生，也能降低因風險原材料使用造成的損失。目前行業內對輪胎用原材料對輪胎中HBay含量的影響缺乏基礎性研究，因此開展原材料對輪胎中HBay含量的影響研究十分必要。

我公司實驗室對硫化膠中HBay含量測定研究已開展多年，通過數據的積累與分析，發現填充油對膠料環保性能影響較大。目前填充油中多環芳烴含量的測定主要為氣相色譜-質譜聯用法，該方法測定結果與NMR法無明顯相關性，不足以控制原材料質量。本工作重點研究NMR法測定填充油中的HBay含量。

1 實驗

1.1 材料及試劑

SPE柱，500 mg/6 mL，青云試驗耗材有限公司產品；氘代氯仿（CDCl3，四甲基硅烷質量分數為0.000 3），美國CIL公司產品；正庚烷，色譜純，天津市大茂化學試劑廠產品；丙酮，分析純，煙臺遠東精細化工有限公司產品。

1.2 配方

天然橡膠 60，丁苯橡膠 40，炭黑N330 55，氧化鋅 3，硬脂酸 2，硫黃 2，促進劑TBBS 1，填充油 變量。

1.3 主要設備和儀器

SBEN160/120-2X型密煉機，德國克虜伯公司產品；LOH-9000型開煉機，泰國LabTech公司產品；GT-7014H型電熱平板硫化機，高鐵檢測儀器有限公司產品；AVANCE Ⅲ 400M型NMR儀，德國布魯克公司產品；RE-2000B型旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠產品；CPA124S型電子天平（精確至0.1 mg），德國賽多利斯公司產品。

1.4 測試分析

HBay定義如下：3個或3個以上環組成的非線性多環芳烴分子結構中在分子邊沿有典型的3邊凹區，這個區域的氫原子稱為HBay，即多環芳烴油的特征氫原子。

采用NMR方法測定填充油和膠料中的HBay含量，儀器參數如下：探頭1H，相位角 30°，譜寬－2×10-6～12×10-6，采樣次數 256，延遲時間2 s。

對氫譜進行積分并記錄以下面積：I0為芳香烴面積（6.0×10-6～9.5×10-6），包含CDCl3中未氘代的CHCl3的信號；I1為純的芳烴面積；I2為灣區面積（8.3×10-6～9.5×10-6）；I3為脂肪類和烯烴類區域面積（0.2×10-6～5.8×10-6），包含CDCl3中水的信號；ITMS－blank為空白試驗中四甲基硅烷（TMS）的積分面積；ICHCl3－blank為空白試驗中CHCl3積分面積；ITMS為樣品溶液中TMS的積分面積；為樣品溶液中未氘代的氯仿面積。

HBay質量分數（w）按下式計算：

2 結果與討論

2.1 填充油和膠料中HBay含量測定

NMR方法測定CDCl3、填充油和膠料中HBay含量的譜圖分別見圖1—3。由圖1—3可見，NMR方法在所確定儀器參數下可以滿足測定要求。

圖1 CDCl3中HBay含量測定NMR譜

圖2 填充油中HBay含量測定NMR譜

圖3 膠料中HBay含量測定NMR譜

2.2 填充油中HBay含量測定方法的建立

2.2.1 稱樣量

稱取不同質量的填充油樣品，分別溶于相同體積的CDCl3中，按照膠料中HBay含量測定儀器參數進行NMR測定并進行數據分析。稱樣量為0.01，0.02，0.05和0.10 g時HBay質量分數測定結果分別為0.002 2，0.002 5，0.002 5和0.002 5。

由測定結果可以看出，填充油中HBay含量測定結果受稱樣量影響較小，當填充油稱樣量達到0.02 g時HBay含量不隨稱樣量的增大而變化。ISO 21461—2012中提出純化時稱取（100±5）mg樣品進行試驗，為確保原材料測試數據更好地指導生產，最終確定稱樣量為0.1 g。

2.2.2 前處理方式

分別采取樣品直接測試（稱取0.1 g樣品，溶于1 mL的CDCl3中）與純化后（按照ISO 21461—2012中橡膠油純化步驟，稱取0.1 g的樣品，用正庚烷溶解，經硅膠柱純化處理，然后用1 mL的CDCl3溶解）后測試，對比2種不同樣品處理方式對HBay含量測定結果的影響，數據見表1。

表1 不同樣品處理方式填充油中HBay質量分數測定結果

從表1可以看出，純化后樣品測定的HBay含量小于直接溶解樣品。這是因為純化過程中存在分離損失和分離不完全情況，樣品是否進行純化處理對測試結果有影響。結合ISO 21461—2012中樣品的前處理方式，即抽提后所得填充油經硅膠柱進行純化處理后進行測試，為確保原材料測試數據更好地指導生產，保證樣品前處理方法的一致性，最終確定樣品純化后再進行HBay含量的測定。

2.3 方法的重復性和再現性

采用1人重復6次試驗以及2人平行對比試驗分別對方法的重復性和再現性進行考察。1人平行測定1—6次的HBay質量分數分別為0.002 5，0.002 5，0.002 4，0.002 5，0.002 5和0.002 4，平均值為0.002 5，標準偏差為0.005。再現性測定結果見表2。

表2 填充油中HBay質量分數測定的再現性試驗數據

從數據對比可以看出，該方法的測試結果具有良好的重復性和再現性。

2.4 填充油用量對膠料HBay含量的影響

配方中其他組分及用量不變，采用不同用量填充油制備的硫化膠按照ISO 21461—2012方法測定的HBay質量分數見表3。

由表3可見，當配方中其他組分及用量不變，只改變填充油用量時，硫化膠中的HBay含量測定結果基本不隨填充油用量的增大而改變。從計算公式看HBay含量為HBay占總氫的百分含量，由于其他添加劑對膠料的HBay含量影響較小，因此硫化膠中HBay含量與填充油中HBay含量基本一致，即如果填充油中HBay含量超出限值，則硫化膠中HBay含量也容易超出限值。

表3 不同填充油用量硫化膠的HBay質量分數測定結果

3 結論

建立了采用核磁共振波譜法測定填充油中HBay含量的方法，稱取0.1 g樣品溶解于正庚烷后經硅膠柱純化，再用CDCl3溶解后，利用核磁共振波譜法進行測定，按給定公式計算得到HBay含量。該方法的測試結果具有較好的重復性和再現性。

填充油中HBay含量直接影響膠料中HBay含量，說明填充油是影響膠料環保性能的關鍵材料，通過監控填充油中HBay含量可以有效避免輪胎中HBay含量超標現象的發生。