輻照交聯(lián)丁腈橡膠/氯醚橡膠共混膠的性能研究

姜朋飛，徐紅巖，張文晶，溫得浩

[中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司，江蘇 太倉 215400]

半導(dǎo)電膠輥是激光打印機(jī)的核心成像元件。為了實(shí)現(xiàn)良好、穩(wěn)定的打印質(zhì)量，半導(dǎo)電膠輥膠料需要具備均勻和穩(wěn)定的導(dǎo)電性、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性以及非污染性等[1]。丁腈橡膠（NBR）和氯醚橡膠（ECO）等極性橡膠常用于半導(dǎo)電膠輥制備，兩種橡膠配合使用可保障膠輥擁有優(yōu)異的彈性、導(dǎo)電穩(wěn)定性、耐溫性能、耐濕性能以及較小的壓縮永久變形。目前膠輥常用的硫化方式是熱硫化，其膠料的硫化劑一般為硫黃或過氧化物。但熱硫化膠輥存在硫化體系復(fù)雜、易噴霜，生產(chǎn)過程能耗高、效率較低，批量生產(chǎn)時(shí)面臨廢氣排放導(dǎo)致的污染等問題。

近些年來，電子束輻照交聯(lián)技術(shù)被廣泛用于橡膠的輻照硫化[2-6]。相比于傳統(tǒng)的化學(xué)硫化交聯(lián)，電子束輻照交聯(lián)具備以下優(yōu)點(diǎn)：無需硫化劑或減小硫化劑用量，產(chǎn)品純度高，不存在小分子助劑釋放問題；交聯(lián)在常溫常壓下進(jìn)行，工藝簡單；輻照引發(fā)的膠料交聯(lián)，其交聯(lián)程度由射線穿透深度和吸收劑量有效控制，易于調(diào)節(jié)；輻照交聯(lián)過程中生成C—C鍵，使得交聯(lián)后的膠料具有良好的熱穩(wěn)定性和耐老化性能；輻照交聯(lián)還具有生產(chǎn)效率高、環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。佟楠楠等[7]研究發(fā)現(xiàn)，電子束輻照交聯(lián)NBR/聚氯乙烯橡膠共混膠的凝膠含量高達(dá)97.2%，其截面較傳統(tǒng)熱硫化交聯(lián)共混膠更加光滑，交聯(lián)時(shí)間縮短了40 min，交聯(lián)效率提高了66.5%。T.YASIN等[8]研究了NBR中丙烯腈含量對電子束誘導(dǎo)交聯(lián)NBR膠料物理性能的影響，試驗(yàn)選用乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）作為輻照敏化劑，結(jié)果顯示膠料的交聯(lián)密度受多官能輻照敏化劑的性質(zhì)和丙烯腈含量的影響，交聯(lián)密度隨丙烯腈含量的增大而增大，溶脹相應(yīng)減少。Z.G.LI等[9]將氯化聚乙烯（CPE）/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）/NBR共混物用電子束照射，結(jié)果表明，電子束輻照誘導(dǎo)氫提取反應(yīng)，從而使共混物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其相界面鍵合，這與CPE增容EVA和NBR具有協(xié)同效應(yīng)。孫彬等[10]系統(tǒng)地對比了核電站用三元乙丙橡膠（EPDM）的硫化劑DCP硫化交聯(lián)與電子束輻照交聯(lián)的特點(diǎn)，結(jié)果表明硫化劑DCP硫化交聯(lián)需要高溫和一定的時(shí)間，而電子束輻照交聯(lián)則是在室溫下進(jìn)行，交聯(lián)反應(yīng)幾乎瞬間完成。

當(dāng)前國內(nèi)外針對NBR的輻照交聯(lián)研究較多，但尚未有人針對NBR/ECO共混膠的輻照交聯(lián)開展系統(tǒng)研究。本工作采用電子加速器對NBR/ECO共混膠進(jìn)行輻照交聯(lián)，對輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠的物理性能及耐熱老化性能進(jìn)行了系統(tǒng) 研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，意大利埃尼集團(tuán)產(chǎn)品；ECO，環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物，日本瑞翁株式會社產(chǎn)品；炭黑N550，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；輻照敏化劑TMPTMA，韓國KPX綠色化學(xué)公司產(chǎn)品；輻照敏化劑三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），上海頓美新材料科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NBR 60，ECO 40，炭黑N550 70，氧化鈣 4，液體丁腈橡膠 20，輻照敏化劑 變品種、變量（1#—3#配方分別采用1，2和3份輻照敏化劑TAIC；4#—6#配方分別采用1，2和3份輻照敏化劑TMPTMA）。

1.3 主要設(shè)備與儀器

Kcm-20型密煉機(jī)，南通科誠橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XH-401B型兩輥開煉機(jī)，錫華檢測儀器有限公司產(chǎn)品；D400XD0型平板硫化機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MND-Ⅲ型門尼粘度計(jì)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Phenom proX型臺式掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭PhenomWorld BV產(chǎn)品；TH200FJ型邵氏硬度計(jì)，北京時(shí)代銳達(dá)科技技術(shù)有限公司產(chǎn)品；CMT4104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，蘇州卓旭精密工業(yè)有限公司產(chǎn)品；RL-100型熱老化烘箱，常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司 產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉采用分段式投料，首先將主體材料NBR和ECO投入密煉機(jī)中于90 ℃下密煉1 min，待充分混煉均勻后，投入炭黑N550和消泡劑氧化鈣密煉3 min，隨后投入增塑劑液體丁腈橡膠和輻照敏化劑，直至密煉完成，排膠溫度不超過140 ℃。密煉后的團(tuán)狀膠料置于兩輥開煉機(jī)上返煉并薄通，待膠料表面光滑且斷截面無明顯顆粒后 下片。

將混煉膠片置于平板硫化機(jī)上，在100 ℃下預(yù)成型。將預(yù)成型膠片置于電子加速器下進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照劑量分別為60，100，140，180 kGy，得到交聯(lián)膠料。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度。膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]采用門尼粘度計(jì)測試。

（2）斷面形貌。將膠料置于液氮中冷卻脆斷，采用臺式SEM觀察斷面形貌。

（3）邵爾A型硬度和拉伸性能。膠料的邵爾A型硬度采用邵氏硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法 第一部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》測試，試樣厚度為4 mm；拉伸性能采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試，采用6 mm×115 mm啞鈴形試樣，拉伸速率為250 mm·min-1。

（4）交聯(lián)度。采用溶劑浸泡抽提法測試膠料的交聯(lián)度。取約3 g膠片，剪成小碎塊并用74 μm的鐵絲網(wǎng)包覆，置于索氏提取器中，燒瓶中加入至少500 mL二甲苯并加熱到150 ℃，回流24 h后，將鐵絲網(wǎng)中殘留物置于200 ℃烘箱中干燥4 h后稱量，用殘留物干燥后的質(zhì)量除以浸泡抽提前膠片的質(zhì)量，即得膠料的交聯(lián)度。

（5）耐熱空氣老化性能。采用熱老化烘箱對膠料進(jìn)行100 ℃×168 h的熱老化，然后測定膠料的邵爾A型硬度和拉伸性能，以用于評價(jià)膠料的耐熱老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

膠料混煉是通過適當(dāng)?shù)幕旌稀⒓羟小⒎稚⒌茸饔脤⑴浜蟿┡c生膠均勻混合在一起，制成質(zhì)量均一的混合物的工藝過程。因本研究配方體系中有增塑劑液體丁腈橡膠，如其在混煉前期投入，則膠料易打滑，因此需先投入橡膠和炭黑等硬質(zhì)填料，待橡膠和填料在強(qiáng)剪切作用下充分混合后，再投入液體丁腈橡膠和輻照敏化劑，完全混勻后，得到混煉膠。此外，在開煉過程中進(jìn)行充分薄通是為了使混煉膠中各組分分散均勻。

膠料的門尼粘度表征了橡膠相對分子質(zhì)量的大小和膠料中炭黑和軟化劑的多少。一般情況下，膠料的門尼粘度大，代表膠料的流動(dòng)性差，但膠料在擠出后挺性好，半成品不容易塌陷 變形。

1#—6#配方膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為52，53，51，52，53和52，差別不顯著。這是因?yàn)?個(gè)配方膠料中輻照敏化劑含量少，對膠料的門尼粘度影響不大，膠料的門尼粘度符合膠輥膠料的擠出加工要求。

2.2 斷面形貌

將混煉膠片預(yù)成型后置于電子加速器下進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照劑量統(tǒng)一設(shè)定為100 kGy。交聯(lián)后NBR/ECO共混膠的斷面形貌如圖1所示。

從圖1可以看出，膠料的斷面光滑，未觀測到不均勻分布的填料，且斷面致密，無氣孔，證明膠料中填料和其他配合劑均已實(shí)現(xiàn)良好的分散和 混合。

2.3 物理性能

輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠的物理性能如表1所示，輻射劑量為100 kGy。

表1 輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠的物理性能Tab.1 Physical properties of irradiation crosslinked NBR/ECO blends

輻照敏化劑TMPTMA和TAIC均為三官能度不飽和單體，在電子束輻照作用下，輻照敏化劑的存在可以使膠料在較小的輻照劑量下獲得較高的交聯(lián)度，從而有效降低大輻照劑量下膠料的裂解以及由此產(chǎn)生的膠料性能劣化[11]。當(dāng)輻照敏化劑的用量增大時(shí)，膠料的交聯(lián)度顯著增大，與之伴隨的是邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度的顯著增大。但在不同膠種膠料中，輻照敏化劑的交聯(lián)作用存在顯著差異。從表1可以看出，本研究共混膠中，輻照敏化劑TMPTMA的交聯(lián)作用更佳，當(dāng)其用量達(dá)到2份時(shí)，膠料即可獲得82%的交聯(lián)度，而輻照敏化劑TAIC的用量達(dá)到3份時(shí)，相應(yīng)膠料的交聯(lián)度才能達(dá)到80%。

從表1還可以看出：膠料的邵爾A型硬度隨著輻照敏化劑用量的增大而顯著增大，相同用量下，添加輻照敏化劑TMPTMA的膠料的邵爾A型硬度比添加輻照敏化劑TAIC的膠料更大；膠料的拉伸強(qiáng)度隨著輻照敏化劑用量的增大而顯著增大，與之對應(yīng)的是拉斷伸長率顯著減小，相同用量下，添加輻照敏化劑TMPTMA的膠料的拉伸強(qiáng)度比添加輻照敏化劑TAIC的膠料更大，此外，當(dāng)輻照敏化劑用量從2份增大到3份，膠料的拉伸強(qiáng)度增幅 減小。

輻照劑量對輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠物理性能的影響如表2所示，輻照敏化劑TMPTMA和TAIC的用量均為2份。

表2 輻照劑量對輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠物理性能的影響Tab.2 Effect of irradiation doses on physical properties of irradiated crosslinked NBR/ECO blends

從表2可以看出：輻照劑量從60 kGy增大至140 kGy，膠料的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度顯著增大，與之對應(yīng)的是拉斷伸長率顯著減小；當(dāng)輻照劑量從140 kGy增大至180 kGy時(shí)，膠料的交聯(lián)度也變化不大，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度增大不明顯，這是因?yàn)樵陔娮邮妮椪兆饔孟拢叻肿硬牧系慕宦?lián)和降解同時(shí)競爭存在，尤其是在大劑量輻照下，材料的降解趨勢更加明顯，這導(dǎo)致了180 kGy輻照劑量下膠料的交聯(lián)度與140 kGy時(shí)相比變化不大，甚至略有減小。趙文偉等[12]發(fā)現(xiàn)，隨著Co-60輻照劑量增大，制備的ECO/TMPTMA復(fù)合材料的交聯(lián)度和拉伸強(qiáng)度先增大后減小。趙雪娜等[13]研究了氫化丁腈橡膠（HNBR）膠料在不同輻照劑量下的性能，結(jié)果表明，隨著輻照劑量的增大，HNBR膠料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，在輻照劑量為200 kGy時(shí)達(dá)到最大值。

2.4 耐熱老化性能

用于制備膠輥的NBR/ECO共混膠需要具備一定的耐熱老化能力。因輻照交聯(lián)機(jī)理為自由基反應(yīng)，常用的胺類與酚類防老劑易使自由基鈍化[14]，降低交聯(lián)效率，故選擇了3種對自由基影響較小的防老劑N，N-二正丁基二硫氨基甲酸鎳（NBC）、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（TMQ）和2-巰基苯并咪唑（MB）[15]。除了采用單種防老劑外，還采用了兩種防老劑并用的設(shè)計(jì)，考察防護(hù)體系對NBR/ECO共混膠耐老化性能的影響，具體配方如表3所示，老化前后NBR/ECO共混膠的物理性能如表4所示，輻照劑量選用140 kGy。

表3 不同防護(hù)體系的試驗(yàn)配方 份Tab.3 Test formulas of different anti-aging systems phr

從表4可以看出：加入不同防護(hù)體系的輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠老化前的邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率差異不大；經(jīng)過100 ℃×168 h老化后，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均顯著減小，邵爾A型硬度顯著增大，加入不同防護(hù)體系的膠料性能變化程度則各有差異。

表4 加入不同防護(hù)體系的輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠老化前后的物理性能Tab.4 Physical properties of irradiated crosslinked NBR/ECO blends with different anti-aging systems before and after aging

對比單種防老劑膠料的耐老化性能，分別按照邵爾A型硬度變化、拉伸強(qiáng)度變化率、拉斷伸長率變化率對3種防老劑膠料的耐老化性能進(jìn)行排序，邵爾A型硬度變化和拉斷伸長率變化由大到小均依次為防老劑MB、防老劑TMQ、防老劑NBC，拉伸強(qiáng)度變化率由大到小依次為防老劑TMQ、防老劑MB、防老劑NBC。對比兩種防老劑并用膠料的耐老化性能，邵爾A型硬度變化、拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長率變化率由大到小均依次為防老劑TMQ/MB、防老劑NBC/MB、防老劑NBC/TMQ。綜合來看，兩種防老劑并用的防護(hù)效果要顯著優(yōu)于單種防老劑，其中采用防老劑NBC/TMQ并用的防護(hù)體系的膠料的耐熱老化性能最佳，這是由于防老劑NBC與TMQ具備協(xié)同防護(hù)作用。秦穎等[16]系統(tǒng)考察了多種防老劑單用及并用對EPDM膠料力學(xué)性能及耐熱老化性能的影響，結(jié)果顯示防老劑NBC/TMQ并用的膠料的耐熱老化性能較好，且隨著老化時(shí)間的延長，該防護(hù)體系的防護(hù)效果越發(fā)明顯。陳永軍等[17]也發(fā)現(xiàn)，耐老化機(jī)理不同的防老劑并用可有效抑制膠料的熱老化與臭氧 老化。

3 結(jié)論

本工作研究了輻照敏化劑種類和用量對輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠性能的影響，并進(jìn)一步研究了防護(hù)體系對共混膠耐熱老化性能的影響，得出結(jié)論如下。

（1）輻照敏化劑TMPTMA對輻照交聯(lián)NBR/ECO共混膠的交聯(lián)效果優(yōu)異，當(dāng)輻照敏化劑TMPTMA用量為2份、輻照劑量為140 kGy時(shí)，共混膠的綜合性能最佳。

（2）采用防老劑RD/NBC并用（并用比為1/1）的防護(hù)體系共混膠的耐熱老化性能最佳。