一維納米纖維Ni2P/Mn2O3的制備和HER性能研究

哈爾濱師范大學 楊 斌

本文通過靜電紡絲和低溫磷化過程，成功地合成了具有一維形態的Ni2P/Mn2O3納米纖維。Ni2P/Mn2O3復合納米纖維是高效的HER電催化劑，與磷化前MnNi2O4納米纖維相比，Ni2P/Mn2O3納米纖維表現出增強的HER性能，電流密度為10m Acm-2時，過電位僅為134mV，Tafel斜率為97.1mV dec-1，Ni2P/Mn2O3可能是未來貴金屬電催化劑的潛在替代品。

化石燃料的消費不僅促進了經濟進步，而且造成了環境污染，因此科學家被迫開發清潔、高效和可再生能源。氫氣是一種有前途的能量載體，高能量密度的清潔燃燒的產品。電解水是產生綠色氫能最有效的方法。目前，基于Pt的催化劑由于其高效特性，是世界上最先進的HER電催化劑，但其廣泛的應用受到豐富度低、成本高的限制。因此，開發經濟高效、高性能的水裂解電催化劑是必要的。開發各種非貴金屬催化劑，如過渡金屬磷酸鹽，有很大的前景。對于過渡金屬磷化物，氫化物受體（過渡金屬位點）和質子受體（P位點）中心存在于表面，這有利于電催化HER過程。通過理論計算研究，過渡金屬磷酸鹽具有良好電導率。此外，在過渡金屬磷酸鹽中轉移的電子導致P原子的陰離子態，這作為活性位點，促進HER的質子還原。對于過渡金屬磷化物，與外源原子合金化可以調整其電子性質，這已經試圖促進電催化性能。同時，暴露更多的活性位點也是一種有效的方法。一維納米結構在轉換器件和儲能方面被廣泛的應用。人們認為在這些結構中可以加速電荷和質量傳輸，這有利于電化學反應。特別是，這種一維納米結構可以提高水電解催化活性，由于以下原因：①它們可以提供足夠的活性位點，因為它們的比表面積大；②互聯網絡可以促進電荷運輸；③合適的孔隙結構可以為質量傳輸和氣體擴散提供簡單的途徑。靜電紡絲技術是一種典型的一維納米結構制備方法，具有制備簡單、高產的特點。靜電紡絲納米纖維也有較大的橫縱比。具有代表性的靜電紡絲納米纖維涵蓋了廣泛的組成范圍，如碳、金屬氧化物、金屬硫化物，以及最近的金屬磷化物。本文通過對前體納米纖維MnNi2O4進行磷化，可以獲得一維Ni2P/Mn2O3納米纖維。結果表明，Ni2P/Mn2O3復合納米纖維在電化學析氫反應（HER）中表現出更好的催化活性，這是由于擴大的催化活性表面和改進的電荷轉移性能。

1 實驗部分

1.1 MnNi2O4材料的合成

在典型的合成中，5ml DMF溶劑中放入0.5g PAN粉末并攪拌1h。再將1mmol乙酸鎳和0.5mmol乙酸錳放入混合溶液中，并在室溫下攪拌12h。此外，由此產生的澄清溶液被倒入注射器中。工作電壓設置為7kv，針頭與接收板的距離為12cm。將所得樣品收集并放入管式爐中，在空氣中以2℃min-1升溫至500℃，保持兩小時，待冷卻至室溫獲得MnNi2O4納米纖維。

1.2 Ni2P/Mn2O3材料的合成

為了合成Ni2P/Mn2O3納米纖維，將15mg MnNi2O4納米纖維和600mg次亞磷酸鈉放在充滿氮氣的管式爐中的兩端。管式爐進氣口側放次亞磷酸鈉，兩個瓷舟相距10cm。然后將管式爐以2℃min-1升溫至425℃并保持2h，使得磷化氫氣體與樣品充分反應，待自然降溫后獲得Ni2P/Mn2O3納米纖維。

1.3 表征

采用D/max 2600型X射線衍射儀對MnNi2O4納米纖維、Ni2P/Mn2O3納米纖維復合材料的結構進行詳細的表征，還通過使用常見的FESEM，SU70掃描電子顯微鏡對MnNi2O4納米纖維、Ni2P/Mn2O3納米纖維復合材料的形貌特征進行了描述。

1.4 電化學測試

電化學測量在VMP3工作站中進行。所有的電催化測量都是在室溫下的氫氧化鉀（1mol）條件下進行的。10mg的Ni2P/Mn2O3納米纖維和1.25mg乙炔黑研磨，然后將在混合粉末分別加入75ml的甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑與25ml聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液（質量分數5%），并超聲分散60min。將催化劑在混合溶液中均勻分散后，將30μL的催化劑溶液涂覆在1h1cm2的碳紙上，作為工作電極。飽和甘汞作為參比電極，碳棒作為對電極。為了激活電催化劑，我們首先進行了二十次的循環伏安表征。然后以5mV s-1的掃描速率記錄偏振曲線。對結果進行了ir校正，Tafel斜率由公式η=blog(j)+a評估。

2 結果討論

2.1 結構分析

采用XRD（XRD，RigakuD/max2600）測定了MnNi2O4納米纖維、Ni2P/Mn2O3納米纖維的晶體結構，如圖1(a)所示，MnNi2O4納米纖維與尖晶石MnNi2O4（PDF#36-83）標準卡完全匹配。Ni2P/Mn2O3在31.6°、36.5°、46.2°、48.4°和56.8°處的特征峰與Ni2P的正交晶體相（011）、（111）、（112）、（211）和（301）晶體平面相匹配。這一結果與正交Ni2P（PDF#29-0497）結果一致。具體來說，XRD圖案也表現出制備的Ni2P/Mn2O3納米纖維在40.6°處具有特征峰，與Mn2O3（PDF#2-896）的（200）晶體平面相對應。除此之外，還沒有其它的雜質峰，進一步證明了一維的Ni2P/Mn2O3納米纖維的成功制備。

圖1 (a) MnNi2O4納米纖維XRD圖示

圖1 (b) Ni2P/Mn2O3納米纖維XRD圖示

2.2 形貌分析

通過掃描電鏡圖像顯示了MnNi2O4和Ni2P/Mn2O3樣品的微觀結構和形貌（圖2）。在圖2(a)和圖2(b)中，通過高溫煅燒，MnNi2O4納米纖維表面的納米晶粒有序排列，形成納米纖維結構。經過典型的磷化過程后，Ni2P/Mn2O3納米纖維的微觀結構沒有明顯變化，而由堆積的納米晶粒組成的一維納米纖維，如圖2(c)和(d)所示。

圖2 (a)(b) MnNi2O4不同放大倍數的SEM圖像；

圖2 (c)(d) Ni2P/Mn2O3不同放大倍數的SEM圖像

2.3 電化學測量

在1M KOH電解液中使用三電極系統測試Ni2P/Mn2O3納米纖維的析氫性能。圖3a是補償后的極化曲線，Ni2P/Mn2O3納米纖維在電流密度10mA cm-2的過電位為134mV低于MnNi2O4（221mV）。這表示了晶粒分布均勻的具有一維結構Ni2P/Mn2O3納米纖維提供了更大的比表面積和活性位點，提高了電催化性能。如圖3b所示，Ni2P/Mn2O3納米纖維的塔菲爾斜率很小，為97.1mV dec-1。比MnNi2O4（150mV dec-1）的塔菲爾斜率低。這表明Ni2P/Mn2O3納米纖維具有快速的動力學反應，更加證明Ni2P/Mn2O3是良好的催化劑。

圖3 HER性能(a)LSV曲線(b)Tafel斜率

3 結論

綜上所述，本研究采用靜電紡絲技術和低溫磷化方法構建了具有一維納米結構的Ni2P/Mn2O3電極。納米結構構建和氧化物重組是提高過渡金屬磷酸化物HER催化性能的有效策略。制備的一維Ni2P/Mn2O3納米纖維具有層次結構、豐富的介孔、大的比表面積、大量的活性位點和較高的電荷轉移能力。在電流密度為10mA cm-2時，Ni2P/Mn2O3僅需要134mV的低過電位，表明其在各種高效HER系統中的潛在應用能力。