水基植物膠壓裂液用交聯劑的研究進展

趙 健，鮑文輝，郭布民，申金偉，許田鵬，張 康，周 福，豆連營

（中海油田服務股份有限公司油田生產事業部，天津 300459）

壓裂是一種油氣田增產的重要技術手段，被廣泛應用于各類油氣田的開采中。壓裂液是影響壓裂效果中最為關鍵的因素。水基壓裂液作為應用最廣的壓裂液，是以水作為分散介質，通過添加水溶性聚合物與相應助劑形成。為了保證壓裂液具有良好的攜砂能力，壓裂施工過程中要求壓裂液的黏度需要保持在50 mPa·s以上[1，2]。交聯劑可以促使植物膠體系形成三維網絡結構凍膠，強化其耐溫耐剪切性能，提升攜砂性能，保證壓裂施工。交聯劑一般是指通過配位鍵或化學鍵與稠化劑中某些特定的官能團發生作用，從而使稠化劑增稠形成凝膠的化學添加劑[3，4]。

近年來低滲致密、深層高溫油氣藏壓裂改造規模逐步擴大，而華北、西北等地區淡水資源匱乏，以及海上壓裂作業淡水運輸存儲困難，因此對壓裂液體系的低傷害、耐高溫、耐高礦化度等性能提出更高要求。低滲油氣田由于孔喉細小，容易受到污染和損害[5，6]，壓裂開發要求所采用的壓裂液不僅要具有良好的流變性、懸砂性，還必須具有低殘渣、快速返排等特點[7]，需要最大程度地降低壓裂液對地層的傷害。深井、超深井開發中，壓裂液受到高溫影響很難在深井中保持良好的性能[8]，壓裂施工出現問題的機率增加，因此要求開發這類油藏所采用的壓裂液具有耐高溫的特點。海上油田為了降低對淡水的依賴，需要使用海水配制壓裂液，海水中存在大量的離子，在高pH 環境下會產生沉淀，不利于交聯反應，并且生成的沉淀對地層也會造成損害[9，10]，要求開發這類油藏所采用的壓裂液具有耐高礦化度的特點。針對這三類油藏的特點及要求，其使用的交聯劑種類和性能不同，主要可分為以下三大種類。

1 低傷害納米交聯劑

多數納米交聯劑是將納米顆粒與交聯劑相結合，綜合利用納米顆粒比表面積大、表面活性高的特點，豐富納米交聯劑交聯位點，從而增強交聯效果，降低稠化劑用量，降低壓裂液對地層的傷害。

賈文峰等[11]采用stober 法制備了單分散二氧化硅顆粒，對納米二氧化硅表面進行化學修飾，合成了新型納米二氧化硅有機硼交聯劑。對合成的納米交聯劑的性能進行了評價（見表1），并對其交聯的低濃度羥丙基胍膠壓裂液的延遲交聯性能、耐溫耐剪切性能、破膠性能、濾失性能等進行了研究。

表1 納米二氧化硅交聯劑基本性能[11]Tab.1 Basic properties of silica nanoparticle cross linkers

據表1 所示性能，此交聯劑可對0.25%HPG 實現有效交聯，形成的壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性能、濾失性能、破膠性能，證明納米交聯劑在交聯凍膠壓裂液中具有廣泛的應用前景。

Wang Y 等[12]采用酸水解微晶纖維素（MCC）制備了棒狀納米纖維素顆粒（NCC），并與有機硼和KH550結合合成了納米纖維素交聯劑（NBC）。納米纖維素為棒狀，具有較大的縱橫比，與KH550 和有機硼具有多個結合位點。

硅烷偶聯劑KH550 通過羥基形成氫鍵與NCC 結合，而硅烷偶聯劑的另一端通過氨基（-NH2）與有機硼結合形成B-N 鍵。在交聯過程中，每個納米晶體纖維素分子作骨架可以與多個胍膠通過硅烷偶聯劑分子形成多個分支結構，通過多個分支形成一個復雜的網絡結構。得益于NBC 交聯劑的多交聯位點，交聯效率大大提高，HPG 的最低使用量降到了0.25%。

WANG C 等[13]將Ti4+引入硅烷偶聯劑KH550，采用表面改性技術制備納米級交聯劑的前驅體。將得到的納米交聯劑前驅體通過水解、縮合和自聚集作用轉化為Ti-NC 納米交聯劑。

與硼酸交聯的胍膠相比，Ti-NC 交聯的胍膠具有更緊密、更復雜的網絡結構。這可能是因為大粒徑的Ti-NC 更容易附著在胍膠分子鏈上，促進了凝膠的分子間交聯，提高了凝膠的懸浮能力和流變性能。綜上所述，制備的Ti-NC 在低滲透油藏的水力壓裂中具有廣闊的應用前景。

熊俊杰等[14]采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷與硅酸鈉水解制得表面修飾納米二氧化硅，四氯化鈦與表面修飾納米二氧化硅反應，制得鈦修飾納米二氧化硅交聯劑，粒徑主要分布在6～11 nm，可有效降低羥丙基胍膠用量及殘渣含量。配制了納米二氧化硅交聯劑交聯的羥丙基胍膠壓裂液，羥丙基胍膠濃度為0.35%～0.4%。納米二氧化硅胍膠壓裂液150 ℃下耐剪切性能、破膠性能等各項性能良好，壓裂液對巖心基質滲透率損害率為9.63%～15.77%，滿足壓裂施工要求。

王彥玲等[15]用硅偶聯劑將納米纖維素進行表面改性，將硅烷改性的納米纖維素粉體加入到無機硼化合物、異丙醇和乙二醇的溶液中反應，制得納米纖維素交聯劑。簡化了納米交聯劑的制備條件，降低了用量，且對于在中性條件下的胍膠基液可以交聯挑掛，形成的壓裂液凝膠具有優異的耐溫耐剪切性能。

李治鵬[16]認為納米二氧化鋯本身可以作為交聯中心，不需要納米顆粒作為載體，以油水界面法合成納米二氧化鋯交聯劑，采用SEM、FTIR 和紫外-可見漫反射光譜對合成的納米二氧化鋯進行表征。所制備的二氧化鋯的微觀形貌為球形，形狀規整，大小均勻，分散性良好，粒徑為35 nm 左右，體現了二氧化鋯良好的結晶性和規整度。破膠實驗表明在破膠劑過硫酸銨質量分數為0.07%、100 ℃破膠120 min 時，凍膠黏度低于5 mPa·s，殘渣含量為98 mg/L，遠低于殘渣不大于600 mg/L 的標準，體現了納米交聯劑的高效交聯功能。

2 耐高溫交聯劑

耐高溫交聯劑是向傳統有機硼體系引入高價金屬陽離子，結合有機硼耐剪切和有機金屬耐高溫的優點。辛軍等[17]在對胍膠改性的基礎上，向有機硼中引入有機鋯絡合物，研制出耐溫在190 ℃以上的超高溫壓裂液體系。該交聯劑的鋯離子與有機硼膠態粒子之間的絡合鍵強于硼與羥基間的絡合鍵，鋯離子可將有機硼膠態粒子牢固地結合在一起，其交聯密度和交聯強度將進一步提高，生成的凍膠耐溫性和耐剪切性也將得到改善。

李小凡等[18]采用向有機硼交聯劑中引入高價金屬的方法，研制出耐溫達到180 ℃的超高溫有機硼交聯劑。實驗結果表明，180 ℃、170 s-1條件下剪切120 min后壓裂液的黏度仍在50 mPa·s 以上，巖心傷害率為15.0%～18.5%，在大港油田溫度為189 ℃的井場應用，效果良好，能滿足超高溫、超深儲層的加砂壓裂施工要求。

陳騰飛等[19]在常溫下用“一鍋法”，以氧氯化鋯與硼酸為主要成分、復合多元醇為配位體合成了有機硼鋯交聯劑。利用單因素實驗法優選了制備交聯劑的最佳條件，運用紅外光譜和核磁共振對所制備的交聯劑結構進行了表征，并評價了該交聯劑的性能。凍膠在150 ℃、170 s-1經連續剪切90 min 后的黏度在80 mPa·s 以上，表明合成的有機硼鋯交聯壓裂液具有良好的耐溫抗剪切性能。

楊洋等[20]采用“一鍋法”制備出一種鋯硼交聯劑，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和高溫流變儀等技術手段表征了產物的結構和性能。所制備的納米二氧化鋯為球狀，有一定團聚現象，納米二氧化鋯與硼砂、配體等反應后，使得納米鋯表面結構更復雜，納米鋯顏色較深，團聚現象更明顯。

耐溫耐剪切實驗結果表明，在交聯比為0.5%下，耐高溫鋯硼交聯劑與0.6%的羥丙基胍膠（HPG）基液形成的交聯凍膠在160 ℃、170 s-1的測試條件下恒速剪切2 h，剪切后凍膠的黏度最后保持在130 mPa·s以上，彈性模量明顯大于黏性模量，表現出良好的應用前景。

王子毓[21]針對改性胍膠高溫壓裂液增稠劑使用質量分數高、破膠性能低、成本高的問題，制備了可與羥丙基胍膠交聯且使形成的壓裂液體系具備良好性能的硼交聯劑，得到了適用于深層致密油氣藏的高溫羥丙基胍膠壓裂液體系。羥丙基胍膠使用質量分數為0.5%時，形成的高溫低質量分數壓裂液黏度提高74.5%，殘渣質量分數降低48.7%，滿足180 ℃儲層改造的需要。

邵寧等[22]以十水四硼酸鈉為主原料，在NaOH 的催化劑作用下，與乙二醇、三乙醇胺和多羥基醇進行絡合反應，合成了適用于低濃度壓裂液體系下的有機硼交聯劑JS2-6。配制的低濃度壓裂液在溫度140 ℃、剪切速率170 s-1下剪切90 min，壓裂液的黏度保持在150 mPa·s 左右，具有優異的耐溫耐剪切性能。該交聯劑有效降低壓裂液體系增稠劑HPG 的使用濃度，不僅降低了壓裂成本，更有效降低殘渣含量，減少對儲層的傷害。

戴秀蘭等[23]合成了一種有機硼交聯劑YGB 1，形成了密度為1.35 g/cm3、延遲交聯時間在3～17 min 內可調、適用于160 ℃儲層的加重胍膠壓裂液配方。該加重胍膠壓裂液各項性能優異，在160 ℃、170 s-1下剪切2 h 后黏度仍保持在150 mPa·s 以上。

Yang Xiaojiang 等[24]以甘油、山梨糖醇、檸檬酸、硼酸和氧氯化鋯為原料在分批加料條件下制備了一種三級釋放交聯劑，與改性的胍膠搭配使用配制了性能優異的加重壓裂液，可以延遲交聯，交聯時間根據現場使用條件可調，耐溫達到180 ℃。

3 耐高礦化度交聯劑

有機硼交聯劑需要在強堿環境下才能實現較長的延遲交聯時間，這是因為有機硼交聯位點釋放速度的快慢與環境pH 值有關，堿性越強，有機硼交聯位點釋放速度越慢，與稠化劑形成三維網絡結構所需時間越長。海水等高礦化度水中含有較多的鈣鎂離子，高pH值環境下交聯，會產生鈣鎂沉淀影響交聯性能并對儲層造成傷害[25，26]。要想實現壓裂液耐高礦化度，需要引入具有不同于傳統有機硼交聯劑結構的體系。

陳紫薇等[27]采用三乙醇胺硼酸酯與多元醇在加熱條件下制備了海水基壓裂液交聯劑。此交聯劑具有改性胍膠使用濃度低（0.4%～0.5%），易破膠，無需加入堿性pH 調節劑，無鈣鎂離子沉淀產生，具有對儲層傷害小，清潔程度高的特點，可實現直接連續混配。

楊文軒等[28]用多羥基氨基酸，三乙醇胺，α-羥基羧酸作為有機配體合成了一種有機硼鋯交聯劑，該交聯劑可在弱堿性環境下用于返排液配液。考察了該交聯劑對返排水基壓裂液耐溫耐剪切性能的影響。當胍膠溶液質量分數為0.6%，該有機硼鋯交聯劑交聯比為100∶0.6 時，基液pH 值控制在8 左右，交聯形成的交聯凍膠在剪切速率100 s-1條件下剪切2 h，最后黏度保持在80 mPa·s 以上，并且該有機硼鋯交聯劑交聯的返排水基凍膠破膠徹底，對儲層傷害小。

吳志明[29]以鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氫氧化鈉為原料，合成了硼鈦復合交聯劑，表征了交聯劑結構，交聯劑掃描電鏡（見圖1）表明，該化合物以不規則的多面體顆粒形態呈現，表面具有多孔結構，多孔結構狀態易于與胍膠分子鏈發生較強的交聯。

圖1 硼鈦復合交聯劑掃描電鏡圖[27]Fig.1 Scanning electron microscope of Boron-Titanium composite crosslinker

制備了胍膠壓裂液，考察了中性條件下硼鈦復合交聯劑與壓裂液形成凍膠的耐溫耐剪切性能以及黏彈性。該交聯劑與胍膠交聯形成的凍膠，既有硼交聯的黏彈性，又有鈦交聯的耐高溫耐剪切性能，可在中性條件下實現有效的交聯，為壓裂返排液的再利用提供了有效的技術支撐。

陳杰等[30]制備的交聯劑的原料組分包括硼化合物、聚合醇胺絡合劑、增強劑輔劑、pH 調節劑和水。此交聯劑對于高礦化度水質條件下的胍膠溶脹不充分導致基液黏度不達標的低濃度胍膠體系，能起到較好的交聯效果，形成的凍膠挑掛性好，具有耐高溫，攜砂能力強、殘渣含量低等特點。有效解決了油井開發中極端條件下壓裂液交聯能力弱的問題，并且胍膠使用濃度低，達到了降低開發成本和減少環境傷害的目的。

董丙響等[31]以乙醇為溶劑，硼酸和乙二醇為原料制備反應中間體，再將反應中間體去除乙醇，加入四甲乙基五胺，在100 ℃以上反應制得硼酸酯交聯劑，交聯劑含有五個砌酸酯基團，具有交聯時間可控、加量少、交聯后凍膠耐溫耐剪切性能好等特點，可用于油田產出水配制壓裂液交聯，有效緩解環保和壓裂用水兩大難題。

吳亞等[32]以正丁醇為溶劑，乙二醇、硼酸、聚乙烯亞胺為原料，加熱回流制備反應中間體，除去正丁醇，加入多元醇，加熱后冷卻至室溫，再加入氫氧化鈉和乙二醛處理，室溫攪拌得淡黃色油狀物，制得超支化氨基硼交聯劑。該交聯劑合成工藝簡單、易行，可用于壓裂返排液重復配制壓裂液，有效解決現有壓裂返排液重復配制得到的壓裂液不耐高溫抗剪切性能差以及返排液排放引起的環境污染問題。

4 結論

水基植物膠壓裂液技術發展至今，植物膠稠化劑的研究和應用已經趨于成熟，面對不同油藏的不同需求，壓裂液的性能主要取決于交聯劑。從近幾年水基壓裂液交聯劑的研究和發展來看，其研究方向主要集中于以下幾點：

（1）減少儲層傷害：低滲油氣田滲透率低孔喉細小，容易受到污染和損害，可以通過提高交聯劑交聯位點，提高分子間交聯比，從而降低稠化劑用量，減少破膠液殘渣含量，減少儲層傷害。

（2）提高耐溫耐剪切性能：隨著深部儲層被動用，要求壓裂液具有高溫耐受能力。可以通過向有機硼體系引入耐高溫的有機過渡金屬交聯劑來提高耐溫能力，同時要調配好兩種交聯劑比例，兼顧耐剪切性能。

（3）提高耐高礦化度：無論是陸地油氣田采用返排水配液還是海上油氣田采用海水配液，都面臨高礦化度的問題，要求壓裂液在弱堿環境下具有延遲交聯能力。可以通過向交聯體系引入可以調節體系pH 的配體，減少對外加pH 調節劑的依賴。

綜上，引入納米結構或多基團配體，可以強化與中心離子的配位性能，提供多交聯位點，降低稠化劑用量，提升壓裂液耐溫和耐礦化度性能，進一步降低對儲層的傷害，是未來交聯劑研究的方向。