食品級液體CO2 裝置脫烴技改研究

包智俊

(梅塞爾格里斯海姆(中國)投資有限公司,上海 201106)

某公司15 萬噸/年食品級液體CO2生產裝置回收利用上游企業煤制甲醇裝置產生的尾氣作為原料生產食品級液體CO2產品。裝置建成后,由于原料氣中組分含量的變動,導致裝置無法生產出合格的食品級CO2產品,對其開展脫烴技術改造解決了存在的問題,并通過工藝優化回收利用設備運行中產生的熱量,進一步降低了裝置的運行成本。

1 裝置運行情況及主要工作原理

1.1 原有裝置運行問題

某公司15 萬噸/年食品級液體CO2生產裝置回收利用上游企業煤制甲醇裝置產生的尾氣作為原料,生產食品級的液體CO2產品,設計產能18.5 噸/小時。裝置建成后,食品級CO2產品的質量和產量大幅波動,無法穩定地生產出產品,不符合設計的產品指標。

1.2 裝置工作原理

回收利用工業尾氣生產食品級液體CO2的裝置,使用工業尾氣作為原料,根據原料氣的條件,采用壓縮、分離和液化的方式生產出合格的液體CO2產品。原料氣的條件包括壓力、溫度、流量和組分含量等方面,裝置根據這些指標參數確定設計產能、工藝流程以及設備配置等。這些參數中,對工藝影響較大的是組分含量方面的指標,包括原料氣中CO2的含量(純度)以及其它物質(相對于CO2,這些物質被統稱為雜質)比如水分、氧氣、氮氣、氮氧化合物、硫化物、碳氫類化合物等雜質的含量指標。裝置針對原料氣的組分,采用不同的分離方法去除雜質,最終得到滿足國標(GB1886.228-2016)的CO2產品。

本裝置原料氣來源為前端煤氣化合成氣經低溫甲醇洗脫碳工序后的排放氣,經過檢測,原料氣中主要組分的含量和對應的國標(GB1886.226-2016)要求如表1。

表1

基于以上原料氣的技術條件,裝置主要采用吸附和精餾相結合的方式,脫出原料氣中的雜質制取食品級CO2。原料氣首先進入3 臺三級活塞壓縮機組加壓,在壓縮系統的二級和三級之間設置水解脫硫塔(羰基硫COS在此轉化為H2S)和可再生的甲醇吸附劑塔(雙塔,一用一再生)和精脫硫塔(吸附H2S 等硫化物),原料氣在此環節脫除了總硫(低于0.1ppm)和絕大部分甲醇。壓縮后的氣體經過預冷進入干燥系統(一用一再生的模式)脫出水分,并進一步脫出殘余的甲醇和其它可能的芳烴和醇類物質(水分低于10ppm,甲醇低于5ppm)之后氣體進入液化和精餾系統,比CO2沸點低的雜質(如H2、N2、甲烷等)通過不凝氣從精餾塔塔頂放空,在精餾塔底部得到合格的食品級液體CO2進入產品儲罐。系統的工作壓力3-3.5Mpa(g),由氨壓縮機組提供裝置運行所需的冷量,裝置根據工藝需要設置了電加熱器給干燥系統和甲醇吸附系統的再生氣加熱,同時設置了換熱器回收精餾塔頂不凝氣的冷量和產品球罐放空氣的冷量,配置循環水冷卻系統用以排除原料氣壓縮系統產生的多余的熱量。

2 食品級液體CO2 裝置脫烴凈化技術改造

2.1 技改原因分析

裝置投入運行后,雖然很快生產出了工業級液體CO2產品,但一直無法穩定地生產食品級產品,原因是產品中水含量(要求低于20ppm)或總烴中的非甲烷烴含量(要求低于20ppm)超標。原料氣是不含水的干燥氣體,裝置在生產食品級產品時,為了使脫硫劑正常工作脫除硫化物,需向原料氣中補充一部分水分,這些水分通過干燥器(主要填料由3A 和4A 分子篩組成)脫除。但實際運行中發現,干燥器由于優先吸附了過多前端甲醇吸附塔的殘余甲醇過早失效,從而導致產品水含量超標。

非甲烷總烴含量超標則是由于原料氣中雜質含量波動超過了裝置設計的處理能力。裝置的原料氣來源于上游工廠煤制氣裝置的排放尾氣,上游工廠工藝復雜、子裝置眾多,工藝和子裝置運行的調整導致尾氣中雜質組分發生變動；有時由于上游工廠使用的原料煤產地發生變化,尾氣中烴類組分亦會發生顯著變化或突然出現某些以往沒有的組分。經過長期連續檢測和分析,原料氣中碳氫類組分的波動如表2。

表2

結合以上分析,導致裝置不能穩定生產食品級產品的原因是由于原料氣中的甲醇和碳氫化合物類組分含量波動超過了裝置設計處理能力所導致。工藝上對于原料氣中的甲醇組分,可以通過水洗、吸附或催化氧化的辦法脫出；對于烴類組分可通過催化氧化、吸附的辦法脫除。綜合考慮尾氣波動情況、已有裝置的工藝流程、設備配置、運行成本、占地等多方面的因素,決定采用催化氧化的工藝對裝置進行技改。

2.2 催化氧化脫烴的工作原理

CO2回收裝置中的催化氧化工藝,是將二氧化碳原料氣加熱到合適的反應溫度后送入反應器中,在催化劑的作用下,原料氣中的甲醇、碳氫化合物(甲烷、非甲烷總烴)以及H2、CO 等可燃組分與氧氣反應生成CO2和H2O。CO2原料氣事先根據組分的情況混入一定比例的氧氣作為氧化劑,其工作原理為：

CH4+2O2→CO2+2H2O；

CxHyOz+(x+y/4-z/2)O2→xCO2+y/2H2O；

2H2+O2→2H2O；

2CO+O2→2CO2；

催化劑采用氧化鋁作為基底的鈀金屬脫烴催化劑,鈀含量通常是1‰左右的單金屬或者混入了微量鉑的雙金屬催化劑。CO2回收裝置中采用催化氧化脫烴,對原料氣中烴的總量有一定的要求,要求總烴的含量不能高于2%,總烴含量過高容易導致催化塔超溫。對于原料氣中的氧氣含量也有要求,如果原料氣中沒有氧或氧含量過低,則需要另外再補充一定的氧氣,通過控制催化后的余氧含量來調整氧氣的補充量,一般把余氧量控制在0.1%水平。另外,硫化物、鹵化物以及砷、鉛、銅、鋅的微粒容易導致催化劑中毒失去活性,因此要對原料氣中的以上物質進行嚴格控制。除了硫化物,裝置原料氣中不存在影響催化劑運行的物質,硫化物含量在前端已經處理低于0.1ppm,可以滿足催化劑運行要求。與其它工藝方法相比,食品級CO2裝置采用催化氧化工藝,具有雜質脫出徹底、技術流程短、操作方便、過程能耗低的特點。

2.3 脫烴技改的工藝流程和設備配置

根據催化氧化的工藝原理,CO2裝置脫烴工藝的主要流程包括氣體加熱、催化氧化反應、反應后氣體的冷卻以及與系統相關的熱量回收與交換。根據現有裝置的工藝流程,該系統增加在壓縮系統后干燥系統前的環節,具體工藝流程如圖1。

圖1

原料氣經壓縮和脫硫處理后進入到脫烴系統。脫烴系統前端設置氣體預熱器,進入系統的原料氣在此處和出脫烴反應器的高溫氣體進行熱交換被預熱,進入加熱器加熱到合適的反應溫度(400 攝氏度)后,在反應器內進行催化氧化反應脫除甲醇、總烴以及其它一些可燃物,反應完畢的高溫氣體經過預熱器回收部分熱量后,通過末端的水冷卻器冷卻到40 攝氏度,進入下一個工序。經過脫烴工序后,CO2氣體中總烴含量低于20ppm,其中非甲烷總烴低于5ppm。

脫烴系統的設備包括1 臺預熱換熱器、1 臺加熱器、1 臺裝填了催化劑的反應塔以及1 臺水冷卻器共計4 臺設備。由于受現場場地限制,采用了組合式設計的脫烴凈化塔,將脫烴反應器、電加熱器、預熱器集于一體,預熱器位于脫烴凈化塔的底部,塔的上部是反應器,反應器是一個中央有管道的塔體,四周裝填了催化劑,氣體電加熱器位于中央的管道內,管道的底端與預熱器的管程相通,頂端與反應器的氣體發布器相連。原料氣從塔底部進入預熱器的管程,被殼程內從塔上部反應器返回的氣體的預熱后,沿位于反應器中央的加熱器管道上升到塔頂部,在此過程中氣體被進一步加熱到反應溫度,然后從塔的頂部經發布器進入四周充滿催化劑填料的反應器完成反應,返回到塔底部預熱器殼程與管程氣體進行熱交換后離開脫烴凈化塔進入后端水冷器。相比于傳統的分體式設備,組合式脫烴凈化塔結構緊湊、操作簡便、反應熱量利用率高且有效節約了設備占地。

3 CO2 生產裝置優化

由于催化反應需要維持在400℃左右的溫度,因此先要把常溫氣體加熱到反應溫度,反應完畢又要將氣體冷卻到常溫才能進入下一工序,此過程增加了CO2回收裝置的能耗。以本裝置為例,技改增加的脫烴系統配置了200 千瓦的電加熱器,后端水冷器需要新增100 噸/小時循環冷卻水的用量,與原裝置相比,初步設計至少增加了10-15%的能耗,這也是裝置設計之初極力避免使用催化氧化工藝的主要原因。為了盡可能降低裝置運行成本,在增加脫烴凈化系統的同時,對生產裝置工藝進行了多方面整合和優化。

3.1 取消裝置原有甲醇吸附器系統

原裝置按照吸附法配置了一用一備的可再生雙塔甲醇吸附系統,該系統在運行中與干燥器共用一臺再生加熱器,周期性地對飽和的吸附塔進行再生。增加催化氧化系統后,原料氣中甲醇可通過脫烴凈化塔脫除到10ppm 以下,原有的甲醇吸附系統取消,簡化了裝置流程和操作,節省了用于再生的能耗。

3.2 取消原料氣壓縮機末端冷卻器

裝置原料氣壓縮系統配有3 臺三級活塞壓縮機,每臺壓縮機的三級出口都有一個末級冷卻器,將經過壓縮機三級壓縮后的高溫氣體(～100℃)冷卻至常溫(～40℃)。裝置增加脫烴凈化系統后,取消各臺壓縮機的末級冷卻器,壓縮后的高溫氣體直接進入脫烴凈化塔的預熱器,回收利用壓縮機第三級壓縮的顯熱,從根本上減少了脫烴系統電加熱的能耗。同時,壓縮機每臺末級冷卻器循環冷卻水的設計消耗量為35 噸/小時,3 臺共計105噸/小時,末冷取消后,這部分冷卻水提供給脫烴系統的出口冷卻器使用,裝置不需要額外增加新的冷卻水量。

3.3 脫烴凈化塔反應熱的回收利用

從脫烴凈化塔出來的高溫氣體(～400℃)雖然經過預熱器回收了一部分熱量,但在進入脫烴系統后端冷卻器前,仍然有約185℃的高溫(氣量13000 標方/小時)。原裝置用來脫除水含量的干燥器的再生氣(氣量1500 標方/小時)在給干燥器進行加熱再生時,需要加熱至200℃,通過增加一臺換熱器,用離開脫烴凈化塔的高溫氣體預熱裝置干燥系統的再生氣,回收利用脫烴凈化塔的反應熱,進一步降低了裝置的能耗和循環冷卻水的消耗。裝置工藝流程如圖2。

圖2

4 結論

本文闡述了通過在生產裝置中增加催化氧化脫烴凈化系統,徹底解決了上游排放尾氣中雜質組分變動導致的產品質量問題。與此同時,通過采取一系列工藝和設備優化措施,回收利用原料壓縮系統、脫烴凈化系統熱量,實現了裝置能耗下降,工藝流程更加優化、日常操作和維護更為簡便,對于使用化工尾氣作為原料的同類CO2尾氣回收裝置的設計、建造和運行以及解決前端尾氣雜質含量變動帶來的工藝問題,具有實際的參考意義。