負載鐵氧化物的多孔高分子凝膠材料對砷鎘污染土壤的穩定化研究

單丹娜 石燕

（1、永清環保股份有限公司，湖南長沙 410329 2、寶武集團環境資源科技有限公司，上海 201999）

目前，我國工業場地由于長期工業活動，造成重金屬污染形勢嚴峻，且以多種重金屬污染物復合污染居多，其中，砷、鎘復合重金屬污染尤為突出。然而，砷在氧化還原電位較高、弱酸性和中性條件下主要以陰離子形態存在，在土壤中更穩定，而鎘在氧化還原電位較低和堿性條件下更穩定[1]。因此，不同重金屬間的拮抗作用是研究的難點。重金屬穩定化技術通過投加穩定化材料到污染土壤，與土壤中重金屬結合，進而降低其遷移性和有效性，操作便捷、成本相對較低，被廣泛應用。目前的穩定化技術存在長期性易受周圍環境影響、材料安全性和復合污染穩定化效果不理想等問題。由于凝膠材料具有特殊的結構和豐富的反應位點，可以通過多重作用與重金屬結合，因此，逐漸成為研究熱點。盡管已有一些凝膠材料的研究成果，但在仍然存在許多問題，包括目前主要作為水處理中的一種吸附材料，在土壤修復領域的應用較少；主要治理對象為單一重金屬，可同時穩定具有拮抗作用的復合重金屬污染較少；制備條件較為苛刻，工藝較為復雜等。

傳統的穩定化材料對于砷鎘污染土壤的穩定化效果不理想，因此，本文選擇砷和鎘作為目標污染物，利用堿法- 交聯聚合法，制備了負載鐵氧化物的多孔高分子凝膠穩定化材料，探究該凝膠穩定化材料的穩定化性能及穩定化機理，考察穩定化時間、添加比例等因素的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

分析純級的硫酸亞鐵（FeSO4）、聚乙烯亞胺（PEI）、三乙烯四胺（TET）、四乙烯五胺（TEP）、五乙烯六胺（PEH）、殼聚糖（CTS）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、海藻酸鈉（SA）、氨水、環氧氯丙烷（ECH）。實驗用壤取自河北省某砷鎘復合污染工業場地，土壤經自然晾干，研磨并過篩（10 目）后備用。

1.2 穩定化材料的制備與優化

將鐵鹽FeSO4配置濃度為110 g/L 的水溶液，氨化劑配置為24 g/L 的水溶液。在空氣中攪拌條件下，在三孔燒瓶中將鐵鹽溶液按照一定比例滴入氨化劑中，置于水浴鍋中，在60℃下，攪拌30min，再滴入氨水，將反應體系pH 控制在9～10，在75℃下攪拌30min，然后加入一定濃度的多糖溶液，混合均勻后，加入交聯劑（ECH），并在60℃下，攪拌反應4h，得到負載鐵氧化物的多孔高分子凝膠穩定化材料。

1.3 穩定化材料的表征

采用X 射線熒光光譜法測定了土壤樣品中的地球化學成分。利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察材料表面形貌。使用X 射線衍射儀獲得XRD 圖譜。

1.4 穩定化實驗

向風干后的污染土壤中加入1-6%（w/w）的穩定化材料并混勻，養護一定時間，并從上述穩定化后的土壤中稱取50 g 裝入聚丙烯管中。土壤在25℃下養護，控制含水率在20%范圍內。所有實驗重復兩次，取平均值。

1.5 分析方法

穩定化一定時間后，取出一定量的土壤樣品，風干并進行水浸提實驗。土壤樣品與去離子水以1:10w/v 比例在110 rpm 轉速下持續振蕩8 h，然后靜置16 h。上清液過膜后，用電感耦合等離子體發射光譜法測定重金屬濃度。

2 結果與討論

2.1 氨化劑與鐵鹽復配

不同分子量PEI 對土壤中的Cd 都有較高的穩定化率，而對As 的穩定化率較低（圖1a），且PEI 的分子量對As 和Cd 的穩定化效果影響不大。因此，選擇小分子量的PEI（MW = 600）制備多孔高分子凝膠材料。為了進一步提高穩定化材料對As 的穩定化效果，將PEI 與鐵鹽復配，調節PEI 與FeSO4的比例（圖1b），在C 條件下，對As、Cd 的穩定化率分別為98%和93%。因此，需將鐵氧化物均勻負載到多孔高分子凝膠材料上，以達到同時高效穩定化砷鎘的目的。

圖1 不同分子量PEI（a）及不同比例PEI 與FeSO4復配材料（b）對砷鎘的穩定化

2.2 制備條件的優化

如圖2a 所示，在其他制備條件相同時，三種多糖制備的負載鐵氧化物的高分子凝膠材料A、B、C 對Cd 的穩定化率分別為98.34%、99.17%和98.67%，對As 的穩定化率分別為57.45%、33.99%和42.55%。與C 相比，當SA的添加量翻倍時（D），其對砷鎘的穩定化率幾乎無變化。與A 相比，當CMC 翻倍時（E），對As 的穩定化率由57%降到21%。不同多糖材料制備的凝膠材料對土壤As 的穩定化效果：CMC＞SA＞CTS，另外一個需要考慮的因素是材料制備后的分離，不同多糖材料制備的凝膠材料易沉淀程度：SA＞CMC＞CTS，因此，本文選擇易沉降且穩定化率較高的SA 作為多糖原材料。

圖2 多糖種類（a）、氨化劑種類（b）對生成的高分子凝膠材料穩定化砷鎘的影響

如圖2b 所示，制備的負載鐵氧化物的高分子凝膠材料A、B、C、D、E 對Cd 的穩定化率分別為98.34%、97.67%、98.01%、75.75%和86.05%，對As 的穩定化率分別為57.45%、82.62%、89.15%、94.58%和93.66%。同一制備條件下，與PEI 制備的凝膠材料相比（A、B、C），短鏈氨化劑制備的凝膠材料（D、E）對As 的穩定化率更優，可達90%。同一制備條件下，與短鏈氨化劑制備的凝膠材料相比，PEI 制備的凝膠材料對鎘的穩定化率更高，可達90%。考慮實際應用，成本及效果要兼顧，因此，選擇較便宜的小分子量PEI（MW = 600）和短鏈三乙烯四胺TET作為氨化劑進一步優化。根據實驗結果，隨著PEI 的添加量的增大，對As 的穩定化率先上升再下降，對Cd 的穩定化率略微下降。而隨著TET 的添加量的增大，對As的穩定化率下降，對Cd 的穩定化率變化不大。因此，在制備時采用24 g/L PEI 或24 g/L TET 水溶液。

2.3 結構性質

從圖3 可以看出，該材料具有高度相互連接的大孔網絡，且高密度交聯，這是水凝膠的典型形態特征。此外，這種多孔結構有利于可提取態重金屬擴散到凝膠的內部活性中心，從而促進砷鎘等重金屬的穩定化。TET/SA/FeOOH 上負載的FeOOH 粒徑約20 nm（圖3b內插圖），表明該制備方法可以成功在凝膠材料上均勻負載納米鐵氧化物。根據XRD 結果可知，21°、33°、35°、36°、53°、59°和64°處的衍射峰為α-FeOOH的特征衍射峰（JCPDS 29-0713）[2]。證明負載在凝膠材料上的鐵氧化物為α-FeOOH。據報道，α-FeOOH 對As有很強的穩定化能力[3]，這是該材料能夠高效穩定化As的重要結構因素。

圖3 TET/SA/FeOOH 的SEM 和TEM 圖

2.4 穩定化性能

2.4.1 添加比例對土壤砷鎘穩定化的影響

如圖4a 所示，隨著PEI/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例的增加，As、Cd 的穩定化率逐漸升高，當添加比例為4.5%時，對As、Cd 的穩定化率分別為90.45%和93.02%，因此，PEI/SA/FeOOH 的最優添加比例為4.5%；如圖4b 所示，隨著TET/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例的增加，As、Cd 的穩定化率逐漸升高，當添加比例為4.5%時，對As、Cd 的穩定化率分別為94.73%和82.39%，因此，TET/SA/FeOOH 的最優添加比例為4.5%。污染土壤中As 和Cd 的初始浸出濃度為0.13 mg/L 和0.03 mg/L，在添加PEI/SA/FeOOH 和TET/SA/FeOOH 后，均可以使其浸出濃度低于地表水環境質量III 類限值，考慮到實際應用中TET 成本更低，因此，后續本文采用TET/SA/FeOOH 穩定化材料開展進一步研究。

圖4 PEI/SA/FeOOH（a）和TET/SA/FeOOH（b）的添加比例對砷鎘穩定化效果的影響

2.4.2 穩定化時間對砷鎘穩定化的影響

隨著穩定化時間的延長，TET/SA/FeOOH 穩定化率逐漸升高，在24h 達到穩定化平衡。As 在2h 時即可達到86%的穩定化率，而Cd 的穩定化率為58%，這可能是因為α-FeOOH 負載在高分子凝膠材料表面，且為納米級，其比表面積大，能夠快速與土壤中的As 結合，因此，穩定化速率比Cd 快。

3 結論與建議

本研究針對傳統復配穩定化材料對砷鎘污染土壤穩定化效果不理想、長效性易受環境影響等問題，通過堿法- 交聯聚合法的改性手段，制備出砷鎘污染土壤長效穩定材料，闡明了穩定劑的制備原理，研究了它們對土壤中砷鎘的穩定化性能。此外，考察其對污染土壤的穩定化長效性，對重金屬復合污染土壤修復技術的實際應用具有重要意義，得到主要結論如下：當PEI/SA/FeOOH 和TET/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例為4.5%時，對砷和鎘的穩定化率最高。負載鐵氧化物的多孔高分子凝膠穩定化材料，含水率高，能同時與土壤中的砷鎘高效結合。