COD 快速檢測(cè)異常現(xiàn)象對(duì)生物脫氮指示作用的定性研究

王飛華

（浙江德慧環(huán)?？萍加邢薰?，浙江杭州 310000）

常規(guī)生物脫氮是應(yīng)用最為廣泛的脫氮處理工藝，也是公認(rèn)的運(yùn)行要求高，容易受到?jīng)_擊的處理工藝。在實(shí)際工程運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)在用比色法快速檢測(cè)COD 的過程中出現(xiàn)干擾物質(zhì)，其干擾程度氨氮降解能力存在相關(guān)性，可根據(jù)此干擾現(xiàn)象指導(dǎo)操作，以達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行的目的。

常規(guī)生物脫氮的原理分為三大部分：

①氨化反應(yīng)：微生物粉劑有機(jī)氮化合物產(chǎn)生氨的過程稱為氨化反應(yīng)。在氨化微生物的作用下，有機(jī)氮化合物可以在好氧或厭氧條件下粉劑、轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，以氨基酸為例：

加氧脫氨基反應(yīng)式：RCHNH2COOH+O2→RCOOH+CO2+NH3

水解脫氨基反應(yīng)式：RCHNH2COOH+H2O →RCHOHCOOH+NH3

②硝化反應(yīng)：在好氧條件下，硝化細(xì)菌將氨態(tài)氮進(jìn)一步分解、氧化為硝酸氮和亞硝酸氮。

亞硝化反應(yīng)：NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H+

硝化反應(yīng)：NO2-+0.5O2→NO3-

硝化反應(yīng)：NH4++2O2→NO3-+H2O+2H+

③反硝化反應(yīng)：在缺氧條件下，脫氮菌利用硝酸鹽中的結(jié)合氧，將硝酸氮和亞硝酸氮還原為氣態(tài)氮的過程。

第一步：3NO3-+CH3OH→3NO2-+2H2O+CO2

第二步：2H++2NO2-+CH3OH→N2+3H2O+CO2

第三步：6H++6NO3-+5CH3OH→3N2+13H2O+5CO2即如圖1 所示。

圖1 生物脫氮原理圖

1 本項(xiàng)研究基本情況

工程實(shí)例概述：醫(yī)化企業(yè)臨退役廢水處理站，綜合廢水通過同一臺(tái)泵閥門控制分別進(jìn)入兩套改良的SBR（MSBR）系統(tǒng)，各出水口廢水匯合后，末端接深度處理及應(yīng)急池，工藝流程如圖2 所示。

圖2 生化工藝流程簡圖

工藝流程簡述：MSBR1、2、3 持續(xù)曝氣，MSBR4 間歇曝氣靜置沉淀后排水。綜合廢水進(jìn)入MSBR 工藝第一道之后，第二道的出口分別流向并列的第三道，并在第四道進(jìn)行切換靜置、排水，在第四道進(jìn)行污泥回流。即出口1、3 排水時(shí)，對(duì)應(yīng)的MSBR4 靜置沉淀排水，出口2、4 對(duì)應(yīng)的MSBR4 曝氣不排水。反之，2、4 對(duì)應(yīng)靜置排水時(shí)1、3曝氣不排水。因SBR 填料架老化散落，對(duì)污泥回流泵造成不同程度的堵塞，需經(jīng)常清理。

系統(tǒng)生物脫氮功能持續(xù)數(shù)月一直穩(wěn)定，期間保持持續(xù)排泥，忽然某日發(fā)生氨氮緩慢升高現(xiàn)象（進(jìn)水等條件均未變）。在氨氮升高至一定程度后，利用COD 快速檢測(cè)儀測(cè)定COD 出現(xiàn)渾濁干擾，通過對(duì)出水口1、2、3、4 的分別取樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氨氮越高干擾程度越嚴(yán)重。通過干擾呈現(xiàn)的時(shí)間和測(cè)定方法的對(duì)比可以排除此干擾現(xiàn)象非鹵素原因。為了找出出現(xiàn)干擾的原因進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。

2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及COD 測(cè)定流程簡述

實(shí)驗(yàn)設(shè)備1：江蘇盛奧華6B-500 型COD 一體機(jī)及其配套材料。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備2：江蘇盛奧華6B-12 型（V9）COD 智能消解儀。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備3：上海海恒氨氮測(cè)試儀。

快速法測(cè)定COD 流程簡述：取水樣3ml 至試管中，再加配好的C1 試劑1ml，再加濃硫酸5ml，加熱消解10分鐘，冷卻后再加蒸餾水3ml，冷卻后試樣通過COD 一體機(jī)進(jìn)行比色對(duì)數(shù)。若有鹵素干擾，則在濃硫酸中配入C2 試劑。

2.2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)1：排除鹵素原因

2.2.1 濃硫酸中未加C2試劑，COD 測(cè)定全程無干擾。

2.2.2 濃硫酸中配入C2 試劑，一直到加熱消解結(jié)束均無干擾，在冷卻后再加蒸餾水時(shí)出現(xiàn)干擾，水樣渾濁無法進(jìn)行比色，如圖3 所示。

圖3 左樣無C2，右樣加C2

2.3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)2：COD 干擾現(xiàn)象與氨氮降解能力相關(guān)

2.3.1 對(duì)進(jìn)水一致的1、2、3、4 出水口進(jìn)行測(cè)定對(duì)比，氨氮越高干擾程度越嚴(yán)重。

2.3.2 在運(yùn)行過程中，當(dāng)天測(cè)定COD 未出現(xiàn)干擾的出水口，當(dāng)天氨氮呈下降趨勢(shì)；出現(xiàn)輕微干擾時(shí)氨氮呈穩(wěn)定趨勢(shì)；出現(xiàn)嚴(yán)重干擾是氨氮呈上升趨勢(shì)；氨氮降至30 以下時(shí)與COD 測(cè)定關(guān)系不明顯。

圖4 趨勢(shì)關(guān)系圖與實(shí)際數(shù)據(jù)關(guān)系不大，僅與氨氮升降趨勢(shì)有關(guān)

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)3：COD 干擾現(xiàn)象的應(yīng)用試驗(yàn)

2.4.1 實(shí)驗(yàn)室對(duì)MSBR4 含泥水樣取上清液進(jìn)行測(cè)定：COD 測(cè)定出現(xiàn)干擾，經(jīng)厭氧24 小時(shí)后再測(cè)上清液干擾明顯減少，氨氮值前后兩天測(cè)定無區(qū)別（圖5）。

圖5 厭氧前后COD 測(cè)試對(duì)比

2.4.2 實(shí)際工程對(duì)在運(yùn)行的風(fēng)機(jī)減少1 臺(tái)6 小時(shí)之后再恢復(fù)，第二天測(cè)定COD 和氨氮的對(duì)比：風(fēng)機(jī)正常運(yùn)行之前測(cè)定COD 出現(xiàn)嚴(yán)重干擾，第二天測(cè)定時(shí)COD 干擾減輕，氨氮呈下降趨勢(shì)，第三天回到操作風(fēng)機(jī)前的現(xiàn)象。

2.5 非實(shí)驗(yàn)工程現(xiàn)象驗(yàn)證

2.5.1 在持續(xù)數(shù)月氨氮穩(wěn)定運(yùn)行之前，MSBR 曝氣系統(tǒng)曾經(jīng)老化到無法運(yùn)行狀態(tài)，清洗、更換曝氣頭期間系統(tǒng)有至少一周處于缺氧狀態(tài)。曝氣系統(tǒng)恢復(fù)正常后出水氨氮持續(xù)數(shù)月維持在低于5mg/L 的狀態(tài)。

2.5.2 實(shí)際工程中風(fēng)機(jī)夜間跳閘關(guān)機(jī)，未及時(shí)發(fā)現(xiàn)，無法確定關(guān)機(jī)時(shí)間。此后氨氮下降趨勢(shì)持續(xù)3 天左右趨于穩(wěn)定。實(shí)際工程中因權(quán)限問題采取保守操作，通過停止排泥，增加污泥濃度的方式來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，風(fēng)機(jī)跳閘這個(gè)意外證實(shí)了工藝上解決辦法的可行性。

2.5.3 圖6 為常規(guī)測(cè)定水樣，左側(cè)渾濁的為出現(xiàn)干擾的出水水樣，右側(cè)透明的為進(jìn)水水樣包括各股稀廢水、稀釋后的高濃廢水、進(jìn)MSBR 的綜合廢水等。

圖6 工程運(yùn)行常規(guī)測(cè)定水樣（出水氨氮升高時(shí)）

2.5.4 圖7 為采取措施過程中氨氮得到控制時(shí)的COD 測(cè)定干擾現(xiàn)象，四個(gè)出水口氨氮降解能力不一致，干擾現(xiàn)象也不一致，1、4 輕微干擾氨氮在30 左右，2、3 無干擾，氨氮在10 左右，但是無一例外的干擾現(xiàn)象減輕了。

圖7 氨氮得到控制時(shí)水樣趨向透明

2.6 工程實(shí)例數(shù)據(jù)摘選（表1）。

表1

3 COD 測(cè)定干擾與氨氮降解能力出現(xiàn)相關(guān)原因猜測(cè)

通過實(shí)驗(yàn)及工程實(shí)例猜測(cè)：生物脫氮過程中產(chǎn)生微生物干擾物質(zhì)，且逐步積累，當(dāng)累積到一定程度后，微生物活性受到抑制，生物脫氮功能開始下降，隨著干擾物質(zhì)越積越多，生物脫氮功能越來越差。厭氧或缺氧可以消耗該干擾物質(zhì)，根據(jù)脫氮的原理推測(cè)，此干擾物質(zhì)極有可能為硝酸鹽和亞硝酸鹽，若此猜測(cè)為正解，則硝酸鹽和亞硝酸無法及時(shí)反硝化除了抑制微生物活性，更大的可能為高濃度的硝酸鹽和亞硝酸對(duì)硝化反應(yīng)的正向反應(yīng)進(jìn)行抑制，硝化反應(yīng)無法順利進(jìn)行，氨氮降解能力自然下降。

4 工程應(yīng)用及限用條件

因生物脫氮能力受限原因復(fù)雜多樣，本文提出的在實(shí)際脫氮過程中可通過觀察測(cè)定COD 時(shí)的干擾現(xiàn)象來對(duì)氨氮降解能力進(jìn)行預(yù)判并及時(shí)作出應(yīng)對(duì)操作，僅在前期降解能力正常，忽然出現(xiàn)脫氮能力降低直至消失時(shí)適用，即可能存在硝酸鹽累積的前提下適用。

因本項(xiàng)目的研究前提條件較為嚴(yán)苛，實(shí)驗(yàn)室模擬困難，文章旨在將此發(fā)現(xiàn)進(jìn)行推廣，使有條件、有興趣的同仁對(duì)此現(xiàn)象展開定量或驗(yàn)證性研究，同時(shí)也為部分因?yàn)榘钡幚砟芰鋈幌Р坏闷浣獾耐侍峁﹨⒖肌?/p>