ICP-AES法測定鋅鋁鎂合金中鋁和鎂*

張子健，王勁榕

（1.云南金鼎鋅業有限公司，云南 蘭坪 671401；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

鍍鋅是指在金屬、合金或者其它材料的表面鍍一層鋅以起美觀、防銹等作用的表面處理技術。主要采用的方法是熱鍍鋅，在潮濕的空氣中，鋅表面會生成致密的堿式碳酸鋅膜，最初用作鋼鐵產品表面防腐處理的金屬是純鋅。隨著技術的發展，鋁鋅合金和鋅鋁鎂合金等合金金屬陸續出現，金屬層的防腐效果增大[1]。鋅鋁鎂合金鍍層鋼板是一種新型鍍層產品，也是近年來國內許多鋼廠紛紛介入的領域。按歐標EN10346-2015的定義，鋅鋁鎂鍍層是一種主要成分是鋅，此外鋁和鎂的含量在1.5%～8%之間（其中鎂含量不低于0.2%）的三元合金鍍層。與熱鍍鋅、鍍鋅鋁、鋅鐵合金等傳統鍍層相比，鋅鋁鎂鍍層具有更優異的耐腐蝕性能。由于鋅鋁鎂合金鍍層比較薄、致密，不易發生鍍層剝落；腐蝕產物會流動包裹切口，所以對切口和缺陷處保護性能更好；在一些苛刻的腐蝕環境下（如畜牧業、沿海地區等）也具有良好的耐蝕性；可取代部分要求不高的不銹鋼，或加工后再鍍鋅等應用場景，可以簡化用戶的加工工序。因此，鋅鋁鎂合金得到了廣泛的運用，各大鋅生產企業都開始研發和生產鋅鋁鎂合金。鋅鋁鎂合金中鋁和鎂的含量是非常重要的指標，目前采用的分析方法有國家標準GB/T12689系列，其中GB/T12689.1-2010鋅及鋅合金化學分析方法第1部分鋁量的測定（鉻天青S-聚乙二醇辛基苯基醚-溴化十六烷基吡啶分光光度法、CAS分光光度法和EDTA滴定法）[2]，測定范圍0.000 3%～30%；GB/T12689.10-2010鋅及鋅合金化學分析方法第7部分鎂量的測定（火焰原子吸收光譜法）[3]，測定范圍0.002 0%～0.20%；GB/T12689.12-2004鋅及鋅合金化學分析方法第12部分鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測定電感耦合等離子體-發射光譜法[4]，鋁的測定范圍0.000 5%～12.0%，鎂的測定范圍0.005%～0.5%。鑒于標準發布時，市場主要的產品為鋅錠、熱鍍鋅合金和壓鑄鋅合金，以上分析方法標準能夠滿足產品的分析。可以看到以上國家標準鎂的分析方法測定上限為0.5%，通過查閱文獻，鋅合金中鋁的分析主要有光度法和EDTA滴定法[5-7]，鎂的分析主要有原子吸收光譜法[8]，采用以上方法分析鋅合金中的鋁鎂，操作繁瑣，流程長，工作強度大，無法滿足快速檢測的要求。此外，還有文獻報道采用光電直讀發射光譜法分析鑄造鋅合金[9]；直讀光譜法測定鋅合金中的鋁鉛鐵鎘銅錫[10]；直讀光譜法測定鋅合金中的鋁、鉛、鐵、鎘、銅、錫量[11]。直讀光譜法分析速度快，操作簡單，適于爐前分析，但是對樣品有特殊要求，需要將取出的樣品（如碎屑狀、片狀）重新澆注為一定尺寸的錠狀，表面拋光，樣品的均勻性一定要好，否則結果偏差大。而且直讀光譜的標準曲線需要成梯度的標樣來做，這樣的標樣很難購買到，有時還需要自己制作，還需要采用其他方法（如ICP-AES法）來為標樣定值。ICP-AES法操作簡便，檢出限低，流程短，精密度好，線性范圍寬，適于爐前的快速分析，因此近年來，鋅合金中鋁鎂的分析多采用ICPAES法同時測定[12-15]。從目前查到文獻看，劉忠雅的《原子吸收光譜法快速連續測定鑄造鋅合金中銅、鎂、鐵、鋁》[8]鎂的測定上限為1%～2%左右；張澤儒的《ICP-AES法測定壓鑄鋅合金中的鋁、鎂、銅、鉛、鐵、鎘、錫量》[12]鎂的測定上限為0.12%；張桂廣等的《ICP-AES法測定壓鑄鋅合金中主、次和微量雜質元素》[13]鎂的測定上限為0.05%；周偉等的《電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋅及鋅合金中 16種元素》[14]鎂的測定上限為0.10%；張海峰等的《電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定鋅板和鋅合金中7個組成元素》[15]鎂的測定上限為0.10%。因此無論是國家標準GB/T12689.12-2004，還是查到的文獻，ICP-AES法測定的主要是純鋅、鑄造鋅合金和壓鑄鋅合金，鑄造鋅合金和壓鑄鋅合金鋁的含量3.0%～12%，鎂的含量0.01%～0.1%。由于鋅鋁鎂合金鍍層鋼板是一種近年來才出現新型鍍層產品，其中有些產品鍍層鎂含量高達1.0%～10%，目前沒有相關的分析方法及文獻報道。本文研究ICP-AES法同時測定鋅鋁鎂合金中0.005%～10%的鋁和鎂，建立了一套快速檢測鋅鋁鎂合金中鋁鎂的方法，運用于企業生產過程中產品質量的控制，獲得滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備及試劑：

儀器：iCAP6300垂直型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermo Fisher公司）

硝酸（ρ1.42 g/mL）：分析純

硝酸 （1+1）

水：蒸餾水或去離子水

鋅基體溶液（0.1 g/mL）：稱取10 g（99.995%）的金屬鋅10.00 g于250 mL燒杯中，緩慢多次加入共計40 mL（1+1）硝酸，蓋上表皿，低溫加熱至完全溶解，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。

Al標準儲備液：移取1 000 μg/mL的Al標準液（國家鋼鐵研究總院配制）10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用，此標準溶液濃度為Al 100 μg/mL。

Mg標準儲備液：移取1 000 μg/mL的Mg標準液（國家鋼鐵研究總院配制）10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用，此標準溶液濃度為Mg 100 μg/mL。

標準工作使用液：在100 mL容量瓶中，吸取20 mL Al和Mg的標準儲備液，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，此溶液Al和Mg的濃度為 20 μg/mL。

標準工作溶液的配制：按表1配制工作溶液濃度，酸度為5%硝酸，此系列標準工作溶液現用現配。

表1 標準工作溶液系列濃度Tab.1 Series concentration of standard working solution μg/mL

1.2 實驗方法

稱取0.2g（準確至0.000 1 g）鋅鋁鎂合金樣品于250 mL燒杯中，蓋上表皿，緩慢加入（1+1）硝酸10 mL，放在控溫電熱板或電爐上，加熱至樣品完全溶完，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻待測。根據樣品中Al和Mg的含量，測定母液或分取不同的體積稀釋，稀釋液保持5%硝酸酸度。隨同試樣做空白試驗，待測。

2 結果與討論

2.1 ICP光譜儀工作參數的優化

工作參數主要是指高頻發生器的入射功率（簡稱RF功率）、霧化器壓力（載氣壓力）、冷卻氣流量、輔助氣（等離子氣）流量，泵速。試驗采用待測樣品溶液，考察各個參數的影響，最佳工作參數見表2。

表2 ICP儀器的工作參數Tab.2 Working parameters of ICP instruments

2.2 試樣的分解

鋅鋁鎂合金的主要成分為鋅、鋁、鎂等，采用濃酸反應太過激烈，實驗采用（1+1）鹽酸、硝酸和鹽酸硝酸混合酸，均可以溶解樣品，但是在鋁含量大于4%時，鹽酸溶解不完全，需要補加過氧化氫或硝酸才能溶解完，本文采用（1+1）硝酸10 mL溶解樣品。

2.3 酸度的影響

溶液的粘度、比重及表面張力等影響霧化效率，因此酸的種類和濃度對測定有影響。根據實驗方法，試驗考察了硝酸對譜線強度的影響，結果表明，硝酸在2%～10%之間時，對Al和Mg的譜線強度基本沒有影響，最終選定的酸度為5%硝酸，樣品和標準系列的酸度相匹配以消除硝酸的影響。

2.4 分析線的選擇

試驗采用待測樣品溶液按選定的儀器工作參數進行測定，通過光譜線表，初選出各分析元素的數條靈敏線，比較被測元素譜線的背景、靈敏度及光譜干擾情況，用待測元素的標準溶液和空白溶液在各波長處進行掃描，得到各元素在測定波長處得到相應的掃描峰形圖。從所示的譜線及背景的輪廓和強度值，可很直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設置背景校正位置。選擇譜線干擾少、背景低及信噪比高的譜線，如下表3。

表3 Al、Mg的分析譜線Tab.3 Analytical spectral lines for Al and Mg mm

2.5 方法檢出限

以基體空白溶液測定 11次的標準偏差的3倍所對應的濃度作為檢出限。試驗測定Al元素的檢出限為0.004 0 μg/mL，Mg元素的檢出限為 0.001 4 μg/mL。

2.6 基體干擾

鋅鋁鎂合金的基體為鋅，吸取（0、1.0、2.0、3.0）mL鋅基體溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Al、Mg標準儲備液，5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻待測，實驗結果如表4。

表4 基體干擾實驗Tab.4 Matrix interference experiment

實驗結果表明0.2 g鋅基體對鋁鎂的測定無影響，因此本文采用純標準系列，不加入鋅基體。

2.7 鋅鋁鎂合金中其他雜質元素的干擾

鋅鋁鎂合金中Cd、Cu、Fe、Pb、Sb、Sn含量均在0.1%以下，不干擾Al、Mg的測定。Al、Mg含量較高，主要為Al和Mg之間相互干擾。本文吸取2 mL鋅基體溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Mg標準儲備液，再加入（0、10、20、30）mg Al標準溶液，5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻待測；同樣吸取2 mL鋅基體溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Al標準儲備液，再加入（0、10、20、30）mg Mg標準溶液，5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻待測，實驗結果如表5。

表5 Al和Mg相互干擾實驗Tab.5 Mutual interference experiment of Al and Mg

實驗結果表明，30 mg以下的Al、Mg互相不干擾測定，按本文實驗方法，樣品的母液及分液中的Al、Mg含量均小于30 mg，因此本文鋅鋁鎂合金中Al、Mg互相不干擾測定。

2.8 回收率試驗

取R066號生產樣品，分別稱樣，在其中一杯樣品中加入一定量的Al和Mg標準溶液，另一杯樣品中不加標準溶液，然后均按實驗方法1.2進行處理，進行加標回收試驗，測定結果見表6。

表6 方法的回收率Tab.6 Recovery rate of the method

從表6可以看出，方法的加標回收率在97.0%～105%之間。

2.9 精密度實驗

稱取標樣MDJ21143共10杯，按實驗方法1.2進行處理后，進行測定，同時計算相對標準偏差RSD，相對標準偏差RSD（%）小于3.00%，結果如表7。

表7 精密度實驗Tab.7 Precision degree experiment %

3 樣品分析

3.1 方法的準確度

按實驗方法1.2制備樣品溶液，，用混合標準系列按照上述儀器工作條件，測定待測元素Al、Mg的校準工作曲線，然后在同樣條件下測定樣品溶液，為驗證本方法的可行性，測定了三個標樣，本文方法的結果和標樣認定值進行比較，結果見表8。

表8 結果比對Tab.8 Results comparison %

從表8看出，本文ICP-AES法測定鋅鋁鎂合金中鋁和鎂，結果和標樣的認定值吻合得很好，證明本方法的準確度很好。

4 結語

采用ICP-AES法測定鋅鋁鎂合金中鋁和鎂，分析操作簡單，快速，具有良好的準確度和精密度，是一種理想的適用于企業生產過程中的爐前快速分析，控制產品質量的方法，該方法已經運用于生產實踐中，取得良好的效果。