石墨-活性炭復(fù)合電極對(duì)含磷廢水處理的研究

李葉，張浩，朱瑞雪，李小宇

(1.四川省瀘州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 瀘州 646000； 2.瀘州市古藺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)和應(yīng)急服務(wù)中心，四川 瀘州 646500)

0 引言

磷是我國(guó)工業(yè)農(nóng)業(yè)發(fā)展中十分重要的資源，它主要是由于巖石經(jīng)過風(fēng)化等作用產(chǎn)生。磷在生物圈內(nèi)的循環(huán)過程與氮和碳等的循環(huán)過程差異較大，磷的循環(huán)過程比較特殊，它的循環(huán)類型屬于沉積型，循環(huán)過程是單向流動(dòng)不構(gòu)成循環(huán)狀態(tài)。由此可見，磷是一類不可再生的資源，其回收與利用應(yīng)該受到高度的重視。作為大多數(shù)水生生物生長(zhǎng)的必要元素，在水中有一定的磷含量對(duì)水生生物的生長(zhǎng)會(huì)有促進(jìn)作用。但是如果水體中有過多的磷積累，就會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化[1]。2020 年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)顯示，開展?fàn)I養(yǎng)狀態(tài)監(jiān)測(cè)的110 個(gè)重要湖泊(水庫) 中，貧營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)湖泊(水庫)占9.1%，中營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)占61.8%，輕度及以上富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)已高達(dá)29.0%。水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)引起水質(zhì)變差甚至惡化產(chǎn)生惡臭味道，會(huì)導(dǎo)致水中魚蝦類大規(guī)模死亡，嚴(yán)重破壞了水體的水生態(tài)平衡，影響人類飲水安全，危及水生生物和人類的健康。研究表明，水中磷的含量成為富營(yíng)養(yǎng)化形成的主要控制因素之一[2-3]，因此去除廢水中的磷對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化防治至關(guān)重要。

一般廢水中磷以3 種形式存在，分別是正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷，不同類型的廢水其總磷以及各種形式的磷含量會(huì)有較大的差異[3]。目前廢水除磷的方法較多，有生物法、化學(xué)混凝沉淀法、吸附法等方法[1,3]。生物法是通過利用聚磷菌的好氧-厭氧交替進(jìn)行來達(dá)到除磷的目的；化學(xué)混凝沉淀法是將一些可溶性的鐵鹽、鈣鹽、鋁鹽或者復(fù)合絮凝劑等按照一定的比例混制成溶液加入廢水中，生成難溶于水的含磷沉淀來達(dá)到除磷效果；吸附法是通過用一些較大比表面積或者是多孔洞的固體物質(zhì)與磷發(fā)生鍵合作用實(shí)現(xiàn)磷富集，從而達(dá)到除磷的效果。以上這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)[4-6]：(1)生物法的成本較低，但是操控較困難，對(duì)反應(yīng)控制要求較高，產(chǎn)生污泥含磷量高，處理費(fèi)用較高；(2)化學(xué)沉淀法需要投加的藥劑量大，產(chǎn)生的化學(xué)污泥多，二次費(fèi)用較高，部分方法二次利用困難；(3)吸附法除磷效果好，適用水體范圍廣，材料可再生，對(duì)環(huán)境友好。

目前，使用較多的除磷吸附劑有金屬氧化物、生物質(zhì)、黏土礦物、活性炭等。金屬氧化物具有眾多的羥基團(tuán)以及很高的選擇吸附性[7]，鐵氧化物及水滑石是目前研究的比較多的金屬氧化物吸附材料[8]；人們通常會(huì)利用生物質(zhì)或者其廢棄物質(zhì)作為吸附材料，即生物質(zhì)吸附劑。在提倡綠色環(huán)保、廢物循環(huán)利用的背景下，用生物質(zhì)制備吸附劑是近年來的研究熱點(diǎn)[9-11]；黏土礦物是一類主要含鋁、鎂的層狀結(jié)構(gòu)并且含水的硅酸鹽礦物[12]，常用的黏土礦物吸附劑有高嶺土、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、蛭石等[13]；活性炭是由含碳的原材料經(jīng)過碳化活化加工而成，原材料一般用果核、石油焦、木材等[14]。相對(duì)于普通活性炭而言，用碳?xì)饽z吸附具有速度快，導(dǎo)電性能好等諸多特點(diǎn)，但是碳?xì)饽z的成本過高，其實(shí)用性不強(qiáng)，不能推廣使用。普通活性炭來源廣泛、價(jià)格低廉、無定形結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，具有較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性(如：耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水和有機(jī)溶劑) 以及活性較高等特性，是良好的吸附材料，也是電吸附電極的理想材料，被廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)生產(chǎn)中[13,15-18]。

電吸附是通過帶電的電極表面來吸附水中的離子及帶電粒子，電吸附技術(shù)雖然目前已得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用與研究，但除鹽的效果亦受到電極材料、離子初始濃度以及離子的種類等因素制約。電極材料作為電吸附除鹽的關(guān)鍵制約因素之一早已成為了諸多學(xué)者的熱門研究對(duì)象。活性炭應(yīng)用到電吸附技術(shù)上可以有效地吸附磷，并進(jìn)行脫附回收磷，制成磷產(chǎn)品二次利用，且吸附的電壓較低，耗電量較小[17-20]。然而普通活性炭雜質(zhì)較多，選擇性較差，需要進(jìn)行改性達(dá)到特定的目的。通常用化學(xué)藥劑改性，可以改變活性炭表面碳氧官能團(tuán)等的種類及數(shù)量、擴(kuò)大孔徑，增大比表面積等性質(zhì)[21-23]。

衛(wèi)志宏等研究表明使用一定濃度的硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行氧化之后可以很大程度地提高活性炭對(duì)磷的吸附效果，主要原因是氧化后的活性炭能夠搭載更多的Fe，使得活性炭的表面可以生成大量具有活性的點(diǎn)位，極大程度地增加了對(duì)磷的吸附效率和吸附速率[24]。Zhou 等在污水除磷研究實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用經(jīng)過液相凝膠法制備的納米氧化鐵負(fù)載到活性炭上面后用于污水除磷，比沒有改性的對(duì)照組活性炭具有更強(qiáng)的吸附磷的能力，最大吸附量是12.86 mg/g，吸附量大大提升[25]。此外，也有諸多學(xué)者研究如何利用化學(xué)法對(duì)活性炭進(jìn)行改性。楊晶等研究發(fā)現(xiàn)利用硫酸亞鐵溶液改性過的活性炭對(duì)磷的去除率，是沒有改性過的活性炭去除率的2.06倍[26]；童靖等利用鋯、鐵改性活性炭纖維后進(jìn)行磷吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明改性后的活性炭纖維對(duì)磷的吸附量是沒有改性過的2.5 倍，吸附量可達(dá)到27.03 mg/g[27]。由此可見，在一定條件下對(duì)活性炭對(duì)進(jìn)行改性可以有效去除或者回收利用廢水中的磷成分。文章主要研究了一種新型碳基復(fù)合材料制備的電極，石墨-活性炭復(fù)合電極，通過對(duì)活性炭的改性，從而增大對(duì)磷的吸附作用。

文章對(duì)市售兩種活性炭材料進(jìn)行表面改性，通過掃描電鏡分析(SEM)、比表面積和孔徑分析(BET)進(jìn)行表征，并將改性前后的活性炭制備成復(fù)合電極材料進(jìn)行電吸附實(shí)驗(yàn)，考查改性后復(fù)合電極材料對(duì)磷的吸附去除率。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

過氧化氫溶液(35%)，四川金象化工股份有限公司；磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀、抗壞血酸均為分析純，成都市科龍化工儀器廠生產(chǎn)。

紫外可見分光光度計(jì)，UV-1100，上海美譜達(dá)儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，HJ-4A，金壇市鴻科儀器廠；直流電源，MS-155D，先鋒儀器儀表廠。

活性炭材料，市售兩種活性炭(AC-10，AC-20)，粉碎過200～250 目篩得到活性炭粉。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)石墨-活性炭復(fù)合電極制備

活性炭粉用去離子水清洗，去除活性炭中的雜質(zhì)后在沸水中煮30 min，然后放入105 ℃恒溫箱烘干至恒重后取出。將兩種活性炭各100 g 置于500 mL 體積分?jǐn)?shù)為4.5%過氧化氫溶液中進(jìn)行改性，以150 r/min的速度攪拌2 h 后過濾，再放入105 ℃恒溫箱烘干12 h即得到改性活性炭(AC-1，AC-2)，放入干燥器備用。將活性炭粉末與酚醛樹脂按照質(zhì)量比7∶3 混合，涂抹在石墨上制成電極材料，烘干備用。

(2)改性前后活性炭電極材料的表征

分別對(duì)活性炭改性前電極材料、活性炭改性后電極材料進(jìn)行表征，表征項(xiàng)目有：掃描電鏡分析(SEM)、比表面積和孔徑分析(BET)。

(3)含磷廢水吸附實(shí)驗(yàn)

配制初始含磷濃度為1 mg/L 的磷酸二氫鉀溶液。設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min，于3.6 V 電壓、室溫25 ℃的條件下反應(yīng)，按GB 11893—1989 《鉬酸銨分光光度法》測(cè)定處理后水中磷含量。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析主要采用EXCEL、SPSS19.0 等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和相關(guān)的圖形制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

將改性前后四種干燥過后的活性炭粉末做電鏡掃描，得到四種活性炭材料的形貌圖。如圖1 所示，四種材料呈層片狀結(jié)構(gòu)，改性前AC-10與AC-20孔道較少，而經(jīng)過過氧化氫溶液改性之后，活性炭材料出現(xiàn)明顯孔道，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 改性前后材料的SEM 圖

2.2 比表面積分析

四種活性炭材料氮?dú)馕摳?圖2)，活性炭材料在P/P0為0.1 以下時(shí)，吸附量迅速增大，表明該階段以微孔吸附為主，隨之平緩，吸附量增大速率減緩，此時(shí)吸附以介孔為主，說明這四種活性炭材料以微孔為主要孔結(jié)構(gòu)。而吸脫附曲線不完全重合，產(chǎn)生滯后環(huán)，說明孔徑發(fā)生變化，是由吸附劑上吸附分子之間形成的孔隙造成的。改性后得到的AC-1 的吸脫附曲線比未改性的AC-10有所升高，說明通過改性，活性炭比表面積有顯著提升，而對(duì)比改性前后活性炭AC-20和AC-2 的吸脫附曲線基本重合，則表明AC-2 改性前后比表面積變化不大。

圖2 四種活性炭材料氮?dú)馕摳角€

2.3 電吸附實(shí)驗(yàn)

將過氧化氫溶液改性前后的四種活性炭電極材料分別放入250 mL，磷元素濃度為1 mg/L 的含磷溶液中，設(shè)定攪拌速度為200 r/min，3.6 V 電壓條件下，通電24 h，進(jìn)行吸附反應(yīng)，結(jié)果如表1 所示。

表1 四種活性炭材料試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1 可知，過氧化氫溶液改性后制備的石墨-活性炭復(fù)合電極對(duì)磷的吸附率均較改性前吸附率顯著增加，說明過氧化氫溶液改性方法對(duì)增加磷吸附是有效的。

3 結(jié)語

(1) 通過比表面積和孔徑分析(BET)、掃描電鏡分析(SEM) 分析證實(shí)，利用過氧化氫溶液改性后的活性炭有適度擴(kuò)大孔徑、增加比表面積等作用，對(duì)石墨-活性炭復(fù)合電極電吸附水中磷物質(zhì)有較好的促進(jìn)作用。

(2)電吸附實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過改性過后的活性炭材料制備的復(fù)合電極電吸附量明顯比未改性的大，過氧化氫溶液改性方法對(duì)增加磷吸附是有效的。