顆粒形聚烯烴催化劑生產裝置環保減排技術應用

張祥安(中國石化催化劑有限公司工程技術研究院，北京 101111)

0 引言

在整個顆粒狀聚烯烴高效催化劑的制作過程中，想要減少生產產品的成本費用，以及固體廢物的產生量，就要提高在生產制作過程中有關溶劑的回收再利用，相關溶劑包括已烷和甲苯以及氯化鈦等。在制作回收的過程當中，采用精餾的方法回收到的甲苯內包含著微量己烷及TiCl4，其中甲苯的實際純度可以達到≥98%，能夠直接用來生產部分甲苯的鈦元素處理制作工序，卻不能達到投料溶解生產工序中使用甲苯的標準要求。如果只是使用純甲苯進行投料，則剩下回收的甲苯就會越積越多。由此，研究人員為了讓回收的甲苯可以達到投料溶解的要求，選擇采取水洗的辦法，把甲苯內存有的微量TiCl4清理掉，經過水洗后的甲苯再使用甲苯塔成功脫除其中的已烷及水分，然后再同溶解劑甲苯根據相應配比混合后使用精制塔加工精制，通過精制之后的溶解劑甲苯可以達到生產合成整個過程中所有制作環節的工藝處理標準。

1 原有甲苯常溶解劑水洗處理工藝制作流程

通過甲苯制作精餾塔得到的甲苯質量能夠達到的標準是：甲苯精度值＞98%；其中含有的氯化鈦值是＜0.2 mg/mL；含有的已烷值是0～2.5 mg/mL 之間。將回收溶解劑甲苯和新鮮的水根據相應比例投入搪瓷釜內進行水洗去掉里面含有的TiCl4，經過水洗之后，再將水與甲苯靜置分離，從而獲得沒有TiCl4的溶解劑甲苯。用于水洗工藝生成的工業廢水是一種富含弱濃度物質的酸水[1]。將水洗之后取得的甲苯進行靜置分離，再把游離狀的水進行分離處理投入到甲苯塔內，再利用水洗型甲苯塔將所含的水及已烷去掉，在水洗型甲苯塔的側線回收的甲苯中所含已烷量小于0.5%。這里的甲苯再同純甲苯加以混合后投入到精制工藝系統中用于合成生產，具體流程如圖1 所示。

圖1 水洗甲苯工藝流程圖

根據水洗甲苯工藝流程進行生產，在水洗回收甲苯的整個過程中每個月要產生總量為75 t 的低含量酸水。在這些酸水中，有50 t 可以在其他制作工序中使用，還有大約25 t 為剩水。在水洗回收甲苯塔的塔頂回收到的甲苯濃度為90%，而這些高含量物質需要按照固態廢物委托給持有專業資質的處置單位進行規范化處理，造成一定的甲苯資源浪費。

對生產工藝進行升級改造主要分為兩個部分：一部分是要把水洗回收甲苯剩余的微含量酸水運用在尾氣凈化系統中，用做生產生成副產物產品鹽酸，以降低這方面的固態廢物量；第二部分是對水洗回收甲苯塔的生產工藝進行升級改造，以有效降低溶劑的生成量[2]。

2 相關弱含量酸水的減排應用技術

2.1 弱含量酸水合成鹽酸應用技術的操作方案

要想解決剩余弱含量酸水的浪費問題，就必須從生產的擠出設備的優化組合入手，首先要選擇具有循化功能的循環泵和吸收器以及儲液罐等三種裝置，通過三種裝置的組合，搭建出一套治理尾氣的吸收凈化系統，本裝置設置在原有尾氣凈化流程之前，以這種弱含量的酸水充當尾氣的凈化吸收液。尾氣首先通過吸收裝置對酸性的氣體進行吸收，然后再通過吸收堿液塔與吸收水塔進行處理。低濃酸水在吸收時，其濃度會不斷增高，在處理過程中HCl 濃度升高到一定之后，可對其進行商用鹽酸加工。經過各級吸收，能夠有效地降低催化裝置在放空時產生的沖擊，進而減輕吸收塔放熱的難題，從而穩定了吸收裝置的工作狀態，提升了設備的吸收效能，使得氯化氫排放能夠達到規定的標準[3]。圖2 為利用尾氣進行水吸收的工藝系統流程圖。

圖2 利用尾氣進行水吸收的工藝系統流程

2.2 低濃酸水使用量和循環所用時間關系

水洗甲苯過程生成低濃酸水中存在氯化氫檢測分析如表1 所示。

表1 低濃度的酸水檢測酸度表

根據表1 中的數據可知，水洗甲苯過程中生成的低濃酸水顯現為透明狀液體。其中氯化氫的含量占5%，這一含量能夠用在尾氣的吸收，對其中的氯化物進行吸收，從而使鹽酸濃度符合規定的要求[4]。

加入低濃酸水量以及循環所使用的時間和鹽酸濃度的關系如表2 和表3 所示。

表2 低濃度的酸水加入2 500 L 以及循環時間與鹽酸濃度的關系

表3 低濃度的酸水加入3 000 L 以及循環時間與鹽酸濃度的關系

根據表3 中的數據不難看出，如果加入一定數量的低濃酸水時，鹽酸中的HCl 濃度會隨時間不斷增大，在固定時間內，加入低濃酸水的量越大時，其鹽酸里的HCl 濃度會非常低。經過對比可知，操作條件最佳的時間為96 h，最佳的低濃酸水用量是3 000 L。通過綜合計算獲得出每月使用甲苯水洗液在93 m3，產生的低濃酸水75 t，消耗用低濃酸水50 t，作為尾氣進行吸收用低濃酸水25 t，最后生成的鹽酸達到應用標準[5]。

2.3 在線對吸收液HCl 的濃度監測

當吸收液中的HCl 濃度太高的時候，將會導致尾氣HCl 含量超過標準，當吸收液中的HCl 濃度太低的時候，將會導致鹽酸的濃度過低，這無形中會導致成本提高與資源上的浪費。所以說，在工作中必須實時對吸收液的HCl 濃度實施實時的監測。監測的原理是借助HCl 的濃度和吸收液的導電率存在的關系，使用專用檢測設備對HCl 濃度進行實時的檢測，進而確保將吸收液中的HCl 濃度控制在一定范圍之內，同時也保證吸收率良好。

2.4 監測數據結果分析

通過對樣品中HC1 的監測數據可以看出，吸收液中的HCl 濃度會隨時間快速地升高到33%，隨后再降低到10%，然后再慢慢升高到34%，從而形成雙波形曲線。這種情況的發生，主要是因為儀器存在以前檢測時留下的殘留物質造成的，當循環運行以后將會逐漸消除。表4 是線下測量與在線測量的數據。

表4 線上檢測和線下檢測對比數據

根據表4 中的數據變化不難看出，線下和在線對吸收液的HCl 濃度測量產生的誤差只有3%，因此，其檢測能夠滿足工作需求。在進行實時監測時，當鹽酸在罐里的濃度升高到32% 的時候，要將其送入鹽酸專用的存儲罐里，同時將系統換成低濃度的酸水液體，從而繼續進行HCl 的吸收。

3 甲苯水洗塔的優化

3.1 優化設計方案

甲苯水洗塔工作原理如圖3 所示。

圖3 甲苯水洗塔工作原理圖

在塔的里面設計8 m 填料區，各區域為等高0.3～0.4 m 等高板隔離，使用20 塊進行計算，其設計后運行數據如表5 所示。

根據表5 中的數據不難看出，在塔頂的采出物里，其甲苯的含量達到90.2%，塔頂采出物均進行固體廢物處理[6]。

表5 甲苯水洗塔工藝數據表

在對優化塔進行操作時，增加回流、降低其塔頂得溫度，進而能夠達到降低采出物里面甲苯的實際含量目的。可是在實際的操作過程中，增加回流量能夠降低在塔頂的采出物中的甲苯實際含量。但是在側線的底部產生的甲苯，其純度會過低，這主要是回流量增大導致塔里氣液壓力加大，致使塔里出現反應過程變差，最終致使精餾的效率變差。

針對上述問題解決優化的方案是：把塔頂的采出物經過甲苯水洗塔工作空隙，對物料實施二次精餾，這一優化的優勢是，既不增加設備又能更好地回收高純度的甲苯。工藝流程如圖4 所示，二次進行精餾和一次進行的精餾存在的不同是：一次進行精餾甲苯采出是通過側線實施的，二次進行精餾時，側線需要關閉，甲苯的回收是通過塔釜實現的，在塔頂的物料中只有少量甲苯。

圖4 甲苯水洗塔精餾工藝流程

3.2 二次進行精餾數據分析

3.2.1 調整塔溫操作對塔釜的出料影響分析

根據模擬運行計算結果的相應數據分析為基礎，在操作過程中，當對塔釜進行溫度調節的范圍在106～111 ℃時，觀察溫度變化對產生精餾物影響情況，同時在這一過程中要找出精餾塔最佳的運行溫度，具體實驗數據如表6 所示。

根據表6 中的各項數據不難看出，當塔釜的出料溫度不斷升高時，精餾物里的乙烷含量會發生降低的情況。但是從總體的結果數據也能看出，在上述溫度變化范圍之內，出料中乙烷的含量在規定范圍之內，符合工藝要求。因此，在生產中可將溫度控制在106～108 ℃之間，這時出料中所含甲苯可達98%。

3.2.2 塔頂的溫度變化和回流量變化與采出物關系分析

研究塔頂的溫度變化和回流量變化與采出物之間的關系，首先確定塔釜的溫度在106～108 ℃之間，調整塔頂的溫度在80～90 ℃，這時觀察塔頂的采出物變化情況，同時確定最佳的回流量以及最佳的塔頂溫度，具體實驗數據如表7 所示。

表7 頂采精餾塔樣品檢測

根據表6 中的各項數據不難看出，當回流量沒有發生變化，但塔頂的溫度不斷升高時，塔頂的采出物中的甲苯含量會不斷升高，當塔頂的溫度控制在80～85 ℃的時候，其回流量可達200 L/h 左右。

表6 精餾塔檢測釜出料數據

經過二次的精餾，儲量中的甲苯其純度可達98%，可是甲苯顏色顯現深黃，這主要是因為在一次精餾的過程中，塔釜存在一些的殘留物質導致的，這時可將出料進行第二次的精餾，和甲苯水洗重新精餾直至甲苯顏色以及指標都符合要求為止[7]。通過一次與二次的循環精餾以后，新型甲苯水洗回收物料的各項參數如表8 所示。

根據表8 中的各項數據不難看出，850 kg 的甲苯水洗材料，通過兩次的精餾以后，其采出的甲苯合格達到786 kg，達到進料的92.5%以上。塔頂產生的廢液在14 kg 左右，占總進料的1.65% 左右。通過計算確定出，每月進行處理甲苯水洗溶液在75.60 m3時，甲苯水洗塔優化前，每月塔頂產生的廢液達4 t，經過優化后，從側線回收的甲苯達到69.9 m3，在塔頂采出的廢液為1.25 m3，約合1.08 t 左右。通過優化實驗證明，優化后的甲苯水洗塔每個月能夠減排廢液達到3 t左右，甲苯水洗塔的優化具有一定的實用價值。

表8 新型甲苯水洗回收物料統計表

4 結語

本文通過對傳統水洗甲苯工藝的研究分析，對現有設備工藝進行了工藝優化，從而達到對低濃度的酸水進行了充分利用，提高了對甲苯的回收效率，進而使回收生產甲苯時所產生的相應催化劑達到了規定的標準。另外，在生產工藝運行的過程中，比傳統工藝產生的固體廢料降低了很多，這為企業的環保、綠色生產提供了技術上的幫助，同時也為同行業的綠色、環保生產提供了技術上的借鑒。