炸藥爆炸產物組成的確定及其對爆熱的影響

吳俊浩，郭子如，杜寶強，劉 偉，張金元

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

無論在理論上還是在實踐中炸藥爆炸反應方程式的建立，即爆炸反應產物組分的確定，都具有重要的意義，但是若要準確地確定爆炸反應方程式或爆炸反應產物的組分是相當復雜和困難的。在炸藥爆轟反應膨脹過程中，爆轟產物的狀態(tài)不斷變化，因此爆轟產物的組成不能隨時相同。隨著爆炸條件的變化和反應的不斷進行，爆炸化學反應不僅導致CO2、H2O等產物的形成，還形成NO、NO2、CO等有毒氣體。因此，確定爆轟產物的組成，對預估炸藥爆轟參數、改進爆炸性能、減少有毒氣體的生成、合理設計和使用炸藥等具有重要意義。

爆轟產物化學成分的確定方法有2大類。一類是經驗法，常用的有Le-Chatelier法則(簡稱L-C法)，Brinkley-Wilson法則(簡稱B-W法)和最大放熱法則；另一種是理論法，利用化學平衡的原理與條件及質量守恒來確定，主要包括平衡常數法和最小自由能法。然而爆轟參數的理論計算與平衡組分的理論確定又是交織在一起的，往往需要迭代求解并編制計算機程序計算才能實現(xiàn)。此外計算中還需要采用適當的爆轟產物的狀態(tài)方程。不同的研究者給出多種狀態(tài)方程，如BKW、JWL、VLW、LJD、JCZ3和WCA等[1]，兩者想結合往往能夠達到較好的計算結果。本文引用文獻中理論計算方法得到的常用炸藥爆轟產物組成，按照蓋斯定律進行爆熱計算。同時采用3種經驗方法得到這些炸藥的爆轟產物組成，并同樣進行了爆熱計算。討論和比較了理論方法和經驗算法之間爆轟產物組成和爆熱計算結果的差異。

1 計算原理

爆炸產物組分的確定分為理論計算和經驗計算兩大類。經驗計算多用于快速判斷爆炸產物，產物組分與真實情況有些許偏差但不影響，所以在一些工程上較為方便；對于理論計算，爆炸產物組分一般較為復雜，過程會有繁瑣，但相對應的結果也準確些。而為了使產物組分更加精確，本領域學者還建立多種描述炸藥爆轟真實情況的狀態(tài)方程[1]。

1.1 爆炸組分的理論確定

關于炸藥爆炸產物組分的理論計算方法一般是化學平衡常數法、最小自由能法及狀態(tài)方程的使用。由于爆轟發(fā)生的過程，系統(tǒng)一直處于高溫高壓的狀態(tài)，只是單純的運用理論計算往往很難確定狀態(tài)方程。鑒于國內外多種描述炸藥爆轟真實性能的狀態(tài)方程，如VLW、BKW、LJD、JCZ等，現(xiàn)只針對BKW狀態(tài)方程進行介紹。

BKW狀態(tài)方程作為使用范圍最廣泛的狀態(tài)方程，在固態(tài)炸藥的計算領域有著很高的精度。BKW狀態(tài)方程建立的依據是維里(Virial)方程：

(1)

式中：B、C分別被稱為第二、第三維里系數。

取一級近似，則:

(2)

式(2)即為著名的BKW爆轟產物狀態(tài)方程[2]。

1.2 爆炸組分的經驗確定

顯然對于爆炸產物組分的確定是個復雜的過程，在工程實際運用中，不能快速得出。因此在工程中往往使用經驗算法來估算爆炸產物。常用的有Le-Chatelier法則(簡稱L-C法)，Brinkley-Wilson法則(簡稱B-W法)和最大放熱法則。對于CHON類炸藥，暫只選取其中的B-W法進行介紹。

B-W法計算產物的原則是能量優(yōu)先，即首先將H元素氧化成H2O，剩余的O再將C氧化成CO，若有O剩余，則再將CO氧化成CO2；而N元素則以N2狀態(tài)存在[2](即H2O-CO-CO2原則)。

1.3 爆熱的理論計算

在炸藥爆炸過程中，體積恒定或壓力恒定，且系統(tǒng)沒有做任何非體積功，化學反應熱效應只取決于反應的初態(tài)和終態(tài)，與反應途徑無關。由炸藥到爆轟產物的途徑有兩條：一是由元素的穩(wěn)定單質直接生成爆炸產物，并釋放出熱量Q1,3；二是由元素的穩(wěn)定單質先生成炸藥，放出或吸收熱量Q1,2，然后再由炸藥爆炸反應生成爆炸產物并放出熱量Q2,3。Q1,3即為各爆炸產物的生成熱之和，Q1,2即為炸藥生成熱，Q2,3即為爆熱。

按照蓋斯定律：Q1,3=Q1,2+Q2,3

所以，炸藥的爆熱計算式為：Q2,3=Q1,3—Q1,2

2 普通凝聚炸藥的爆轟產物組成及爆熱計算

乳化炸藥是目前廣泛使用的民用炸藥，TNT、RDX和PETN是典型的爆炸化合物，TNT是嚴重負氧的炸藥(氧平衡-0.74)，PETN是接近零氧平衡的炸藥(氧平衡-0.101)，RDX是中等負氧的炸藥(氧平衡-0.216)，氧平衡對爆炸產物組成有顯著的影響，這些炸藥具有一定的代表性。

自上而下分段灌漿法：鉆機對中調平固定→開孔鉆至第一段→阻塞洗孔、壓水及灌漿→鉆至第二段→阻塞洗孔、壓水灌漿（依次循環(huán)至全孔結束）→封孔。

2.1 乳化炸藥

引用文獻[3]中的乳化炸藥的6種配方(ρ0=1.2 g/cm3)，氧平衡接近于0(見表1)。分別用B-W規(guī)則(能量優(yōu)先的經驗確定方法)和BKW規(guī)則理論計算這些配方的爆轟產物組成，結果如表2所示，并根據上述爆轟產物組分計算相應炸藥的爆熱，結果如表3所示。

表1 乳化炸藥配方

表2 用B-W規(guī)則和BKW程序計算的爆轟產物組成

表3 爆熱值的比較

采用1 kg炸藥為計算標準，選取表1中第1組配方，寫出配方中各組分物質的量和千克實驗式，并根據B-W法和BKW規(guī)則分別建立爆炸反應方程式。

B-W法：

C5.663 5H59.292O36.927 5N17.214Na1.765→0.882 5Na2O+

29.464H2O+0.735 5CO2+4.928CO+8.607N2

BKW規(guī)則：

C5.663 5H59.292O36.927 5N17.214Na1.765→0.882 5Na2O+

27.938H2O+2.063CO2+2.217CO+8.514N2

上述乳化炸藥都是接近于0氧平衡，而在0氧平衡條件下，使用B-W法、L-C法和最大放熱量的經驗規(guī)則得到產物組成十分接近，故在此僅比較B-W法和BKW規(guī)則2種方法。

2.2 RDX

以1 kg RDX炸藥為基準，利用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則和最大放熱量法對爆轟產物組成進行計算，并同時引用文獻[5,8-9]中理論計算得到的RDX的爆轟產物組成(mol/kg)進行比較，比較結果如表4所示。表中誤差是以最大放熱量規(guī)則計算得出的爆熱值為標準，各方法得出爆熱與之作比較。

表4 1 kg RDX(ρ0=1.80 g/cm3)炸藥爆轟產物及爆熱

2.3 TNT

以1 kg TNT炸藥為基準，利用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則和最大放熱量法對爆轟產物組成進行計算，并同時引用文獻[5,8,9]中爆轟狀態(tài)方程理論計算的TNT的爆轟產物組成(mol/kg)進行比較，比較結果如表5所示。

表5 1 kg TNT(ρ0=1.64 g/cm3)炸藥爆轟產物及爆熱

2.4 PETN

以1 kg PETN炸藥為基準，利用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則和最大放熱量法對爆轟產物組成進行計算，并同時引用文獻[5,8-9]中爆轟狀態(tài)方程理論計算的PETN的爆轟產物組成( mol /kg)進行比較，比較結果如表6所示。

表6 1 kg PETN (ρ0=1.8 g/cm3)炸藥爆轟產物及爆熱

2.5 分析與討論

由表2對比發(fā)現(xiàn)，使用B-W規(guī)則和BKW規(guī)則對產物組成的分析結果上，兩者之間的差異在于CO、CO2、H2O的產物成分上。顯然，在C元素的轉化上，B-W規(guī)則在生成物中主要以CO為主，只有少數轉變?yōu)镃O2；使用BKW規(guī)則對產物進行分析，CO含量和CO2含量幾乎相同，沒有明顯差異；在H2O的生成上，使用B-W規(guī)則所生成的H2O會比使用BKW規(guī)則的高出五六個百分點。盡管都是一種配方的炸藥，但使用不同的方法對爆轟產物組成進行計算，得出的爆轟產物截然不同，因此由爆轟產物組成依據蓋斯定律計算出的爆熱也會有區(qū)別。通過表3我們不難看出，在B-W規(guī)則的使用下得出的爆熱值會比在BKW程序計算下得出的爆熱值大，這也更加說明了B-W規(guī)則是能量優(yōu)先。不過，兩者之間的差別不是很大，最高不超過8.5%，在實際的運用中二者無明顯區(qū)別。

以1 kg的RDX、TNT、PETN為基準進行爆轟產物組分的研究與對比，顯然使用不同經驗方法和理論方法得出的產物組分存在差異，區(qū)別在于對于碳的利用上，也就是能量的釋放。在這里，我們拋開元素化合物之間的鍵，不從化學鍵的斷裂和形成方面考慮，以產物組成計算爆熱值為參考，對3種炸藥進行比較，不同方法計算得到的爆熱值如圖1所示。

圖1 不同方法計算得出的爆熱值Fig.1 Explosive heat values calculated by different methods

由圖1可以看出，RDX、TNT、PETN炸藥使用不同方法計算出的爆熱值變化趨勢一致，都是使用最大放熱量規(guī)則得出的爆熱值最大，而使用BKW和LJD狀態(tài)方程所得出的值與最大放熱量計算結果較為接近，略低一些；對于使用L-C、B-W經驗方法計算得出的炸藥組分參數計算的爆熱，較其他方法誤差大十幾個百分點左右；而使用VLW狀態(tài)方程計算爆熱結果介于兩者之間。

縱向對比這4種炸藥，發(fā)現(xiàn)不同的經驗和理論方法計算也不完全相同。顯然，在乳化炸藥的計算中，使用B-W規(guī)則比BKW規(guī)則產生的爆熱大，對應產生的能量也就大；而在RDX、TNT、PETN 3種典型的爆炸化合物中，使用B-W規(guī)則比BKW規(guī)則產生的爆熱小，且經驗算法普遍低于理論計算得出的爆熱值。且上述3種爆炸化合物，均是負氧平衡炸藥，按照爆炸反應的平衡移動規(guī)律和實測結果證明，密度增加，有利于負氧平衡炸藥爆炸時釋放更多熱量，并且氧平衡越負，這種影響就越顯著。理論計算時是考慮到炸藥密度的影響的，而經驗規(guī)則得到的爆轟產物組成并沒有考慮到密度的影響。因而經驗方法得到的產物組成以及由此計算的爆熱值與理論方法差別大。比如對于PETN，其氧平衡相對接近于零，因而經驗方法得到的產物組成以及由此計算出的爆熱與理論方法差別較大。

3 結論

1)最大放熱量規(guī)則得到的爆熱最大，Le-Chatelier規(guī)則和Brinkley-Wil-son規(guī)則得到的爆熱最小。

2)運用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則、最大放熱量等經驗規(guī)則以及通過解化學平衡原理理論計算得到的炸藥爆轟產物平衡組分差別很大，但是對于接近零氧平衡的炸藥，理論方法得到爆熱的計算值與經驗規(guī)則最大放熱量法得到的爆熱差別不超過10%。

3)炸藥的氧平衡對爆轟產物組成有顯著影響，對于負氧平衡炸藥，經驗計算方法得到的產物組成及由此得到的爆熱計算結果與理論計算差異較大。

4)理論計算中，VLW狀態(tài)方程得到的爆熱與最大放熱量經驗規(guī)則得到的爆熱差別較大，而BKW、LJD狀態(tài)方程得到爆熱與最大放熱量經驗規(guī)則得到的爆熱差別較小，不到3%。