白酒拉曼光譜實驗及其交叉物理人才的培養(yǎng)

盧考燕，付正坤，張正龍

(陜西師范大學 物理學與信息技術學院，陜西 西安 710119)

大學物理實驗課程是理工科學院學生的基礎必修課之一，是傳授物理實驗知識、實驗技能、實驗設計思想的重要課程. 但是，目前大學物理實驗課程面臨學生機械性重復教師演示的實驗步驟，無法主動深入地探索問題，限制了學生的團隊協(xié)作能力、實踐動手能力、獨立思考能力、創(chuàng)新能力以及科學思維方式的培養(yǎng)[1-2]. 為了實現(xiàn)培養(yǎng)學生嚴謹?shù)目茖W思維和創(chuàng)新意識的教學目標，陜西師范大學物理學與信息技術學院提出了跨學科X-物理人才培養(yǎng)體系，構建交叉學科實驗平臺并開展X-物理交叉實驗課程[3]，打破了重理論、輕實踐、啟發(fā)性差的傳統(tǒng)物理實驗教學模式. 該課程鼓勵學生學習更多跨專業(yè)知識并自主運用物理學科的研究理論和方法開展問題探究，以培養(yǎng)學生的創(chuàng)新性思維和綜合實踐能力[3].

近年來，我國十分注重傳統(tǒng)優(yōu)秀文化的傳承和發(fā)展. 酒文化作為我國傳統(tǒng)文化的代表之一，具有悠久歷史和重要地位，例如，兩千多年前就已經(jīng)有了關于溫酒的記載. 作為常見的日常消費品，不同品類的白酒在釀造過程中會采用不同的原材料、工藝和流程，但都無法避免發(fā)酵過程中產(chǎn)生甲醇. 溫酒是飲用前的最后一道工序，可以有效減少酒中甲醇等有害物質對人體的傷害. 溫酒過程中水浴溫度、溫酒時間、溫酒器材質等都會影響溫酒效果. 因此，利用現(xiàn)代技術對溫酒效果進行量化和比較，更有利于溫酒工藝的優(yōu)化和文化的傳承. 目前，對酒中甲醇的測定方法主要有比色法、氣相色譜法、高效液相色譜法、酶電極法、激光拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜法等[4]. 其中，激光拉曼光譜技術具有無損、非接觸、快速、操作簡單等檢測優(yōu)勢，可用于液體樣品的檢測和分析[5-6].

本實驗需要測量不同甲醇含量和不同溫酒過程下白酒樣品的拉曼光譜，通過光譜分析，選取甲醇和乙醇的標定峰來研究甲醇拉曼峰與乙醇拉曼峰的相對強度比與甲醇含量的關聯(lián)，進一步探究溫酒過程中酒中甲醇含量的變化. 實驗涉及到基礎知識的學習和實驗的設計與探究. 基礎知識學習部分包括拉曼散射基本原理與應用和顯微共聚焦拉曼光譜儀工作原理與操作方法，可以幫助學生鞏固相關的光學理論知識，培養(yǎng)學生的基礎實驗操作技能. 實驗的設計與探究部分主要針對溫酒溫度和時間等因素設計不同的溫酒實驗內(nèi)容，通過樣品制備與光譜檢測、數(shù)據(jù)整合與分析、實驗總結與討論，加強學生對拉曼光譜的理解，發(fā)揮學生的自主創(chuàng)新能力，鍛煉學生的團隊協(xié)作能力、實踐動手能力和邏輯分析能力.

1 實 驗

1.1 樣品制備

配置不同甲醇含量的白酒溶液. 選取甲醇(純度為99.5 %)和白酒(酒精度為45 %)作為實驗樣品. 選用容量為5 mL的樣品管，將甲醇和白酒按體積比1∶9，1∶4，3∶7，2∶3，1∶1，3∶2混合，配制出甲醇體積分數(shù)為10%，20%，30%，40%，50%，60%的白酒樣品，分別用直徑為0.5 mm的點樣毛細管取樣密封保存，用于拉曼光譜的測量.

制備溫酒實驗所需的白酒樣品：將甲醇體積分數(shù)為20%的白酒樣品注滿樣品管(容量5 mL)并放置于水浴鍋中，在30,35,40,45 ℃下水浴加熱20 min，并從加熱3 min開始每隔2 min用直徑為0.5 mm的點樣毛細管取樣密封保存，用于測量溫酒處理后的樣品拉曼光譜.

1.2 實驗裝置與數(shù)據(jù)采集

實驗采用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀(LabRam HR evolution Raman system)，拉曼光譜測量的光路示意圖如圖1所示. 實驗選擇波長為532 nm、功率為22 mW的激光為激發(fā)光源，光譜的采集范圍設置為100～3 500 cm-1. 數(shù)據(jù)采集過程為：首先在10×(RNA=0.25)物鏡下用白光通過共聚焦顯微鏡聚焦到點樣毛細管中樣品的凹液面處，隨后在50×(RNA=0.5)的物鏡下進行激光激發(fā). 樣品與激發(fā)光相互作用后產(chǎn)生的拉曼散射光譜經(jīng)過物鏡后由光譜儀及CCD探測器進行采集處理. 在計算機中輸出樣品拉曼光譜數(shù)據(jù)，繪制樣品的拉曼光譜圖.

圖1 拉曼光譜測量光路示意圖

2 實驗結果分析與討論

2.1 白酒樣品中甲醇和乙醇拉曼峰的標定

甲醇的拉曼光譜有4個能夠明顯識別的特征峰. 如圖2(a)所示，4個拉曼特征峰為1 035.5，1 452.8，2 835.8和2 946.3 cm-1，分別對應C—O的伸縮振動、CH3的反對稱形變振動、C—H的對稱伸縮振動和C—H的反對稱伸縮振動[7].

(a)甲醇

乙醇的拉曼光譜有8個明顯的特征峰. 如圖2(b)所示，8個拉曼特征峰為883.8，1 050.3，1 096.4，1 276.5，1 456.0，2 880.7，2 929.3，2 973.6 cm-1，分別對應于 C—C—O的對稱伸縮振動、C—O伸縮振動、C—C—O的剪式搖擺振動、CH2形變、CH3的反對稱形變振動、CH3的對稱伸縮振動、CH2的反對稱伸縮振動和CH3反對稱伸縮振動[7-8].

對比甲醇和乙醇的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，在光譜中甲醇和乙醇分子均存在由CH3的反對稱形變和C—O的伸縮振動產(chǎn)生的拉曼峰，且峰位非常接近，其中CH3的反對稱形變產(chǎn)生的拉曼峰的位置基本重合，故CH3的反對稱形變振動和C—O的伸縮振動產(chǎn)生的拉曼峰不能作為甲醇或乙醇的標定峰. 883.8，1 096.4，1 276.5 cm-1的3個乙醇拉曼峰的峰位附近無甲醇拉曼峰的干擾，但相對883.8 cm-1處的峰強，1 096.4和1 276.5 cm-1處的峰強很弱. 因此，從實驗角度出發(fā)，可選擇峰883.8 cm-1作為光譜中乙醇的標定峰. 此外，在2 800～3 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，甲醇拉曼峰2 835.8和2 946.3 cm-1與乙醇拉曼峰分布較為集中，因此直接對比甲醇和乙醇的拉曼光譜無法確定甲醇的標定峰，需要進一步對甲醇和乙醇的混合樣品進行拉曼光譜測量.

圖3為不同甲醇含量下白酒樣品的拉曼光譜圖，其中拉曼峰的強度隨著甲醇含量的增加而變化. 白酒的最高成分是乙醇和水，因此未添加甲醇的白酒樣品的拉曼光譜表現(xiàn)出了乙醇的拉曼光譜的特征. 從圖3(a)可以看出，在混合液中，甲醇峰1 035.5 cm-1與乙醇峰1 050.3 cm-1在光譜中相互疊加. 隨著甲醇含量增加，883.8，1 096.4，1 276.5 cm-1的3個乙醇峰的峰強會逐漸減弱，但1 096.4和1 276.5 cm-1的2個乙醇峰在光譜中的強度小，變化不明顯. 如圖3(b)所示，甲醇峰2 835.8 cm-1的強度隨著甲醇含量的增加而逐漸增強，2 880.7,2 929.3和2 973.6 cm-1的3個乙醇拉曼峰隨著甲醇含量的增加而逐漸退化成甲醇峰2 946.3 cm-1. 因此，在本實驗區(qū)分白酒樣品拉曼光譜中的甲醇和乙醇，可選擇甲醇的C—H對稱伸縮振動特征峰2 835.8 cm-1和乙醇的C—C—O面內(nèi)伸縮振動峰883.8 cm-1作為標定峰，用于研究甲醇、乙醇拉曼峰相對強度比與甲醇含量之間的關聯(lián).

(a)750～1 550 cm-1波數(shù)段區(qū)間

2.2 相對強度比與甲醇含量的關系

為了研究甲醇和乙醇拉曼峰相對強度比與甲醇含量之間的關聯(lián)，計算了甲醇的2 835.8 cm-1特征峰強度I1和乙醇的883.8 cm-1特征峰強度I2的比值β=I1/I2. 從圖4中可以看出β的變化與甲醇含量呈良好的線性關系. 因此甲醇峰強度與乙醇峰強度的比值可作為分析白酒中甲醇含量的依據(jù)，本實驗可根據(jù)甲醇峰(835.8cm-1)與乙醇峰(883.8 cm-1)的相對強度比的數(shù)值變化探究溫酒對酒中甲醇含量的影響規(guī)律.

圖4 特征峰相對強度比和甲醇體積分數(shù)的關系圖

2.3 溫酒對酒中甲醇含量的影響

實驗測量了含有甲醇的白酒樣品在30,35,40,45 ℃下溫酒處理3～19 min后的拉曼光譜，并計算光譜中甲醇的2 835.8 cm-1特征峰和乙醇的883.8 cm-1特征峰相對強度比，進而分析溫酒過程中酒中甲醇含量的變化. 圖5所示為白酒樣品拉曼光譜的甲醇、乙醇峰相對強度比β在30,35,40,45 ℃的溫酒過程中的變化，可以看出隨著溫酒溫度的升高，β逐漸減小. 由于樣品中甲醇的揮發(fā)量大于乙醇的揮發(fā)量，溫酒過程中酒中甲醇的含量逐步降低. 對于溫酒時間相同的情況下，在上述的幾個溫度中,β的減小量隨著溫度的上升而增大. 由此可以得出，在一定的溫度范圍內(nèi)溫酒，酒中的甲醇含量將會持續(xù)減少. 經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，白酒樣品在45 ℃溫酒19 min后，其甲醇含量降低了14%.

圖5 溫酒過程中特征峰相對強度比的變化圖

3 實驗教學方法

跨學科-X物理人才培養(yǎng)體系的建設分為理論課程建設和實踐環(huán)節(jié)建設. 實踐環(huán)節(jié)建設包括基礎物理實驗課程、近代物理實驗課程、交叉實驗課程、多學科研究型實驗課程[9]. 旨在結合學院的科研方向培養(yǎng)學生的綜合實驗技能，鍛煉學生的團結協(xié)作能力，激勵學生結合物理學科的理論和方法開展開放性科研訓練. 大學物理實驗教學可以分成演示實驗、基礎性實驗、綜合設計性實驗等模塊[10-11]. 本實驗以拉曼光譜實驗為基礎，分別將甲醇和乙醇拉曼光譜測量、白酒中甲醇含量的定量測量分析、溫酒對白酒中甲醇含量的影響設為演示實驗、基礎實驗和綜合設計實驗的教學內(nèi)容.

3.1 通過演示實驗鞏固基礎知識

在演示實驗環(huán)節(jié)中，教師通過演示甲醇和乙醇拉曼光譜的測量過程，講解顯微共聚焦拉曼光譜儀工作原理和操作方法. 學生根據(jù)教師演示的操作步驟，動手操作儀器，觀察實驗現(xiàn)象，并根據(jù)甲醇和乙醇的拉曼光譜，理解拉曼特征峰的產(chǎn)生原理，總結儀器的設置參量對實驗結果的影響. 該環(huán)節(jié)通過教師演示和學生講解實驗結果，使學生掌握拉曼光譜儀原理和使用方法，幫助學生鞏固拉曼散射基礎理論知識.

3.2 通過基礎性實驗培養(yǎng)基本實驗技能

根據(jù)設置的基礎實驗內(nèi)容，教師講解拉曼光譜檢測白酒中甲醇含量的實驗步驟. 學生以小組合作的方式根據(jù)實驗內(nèi)容開展基礎實驗，完成樣品配置、樣品檢測、數(shù)據(jù)分析、結果討論的實驗任務. 教師在實驗操作過程中主要起到指導作用. 各學生小組獨立完成實驗任務，從數(shù)據(jù)中找出白酒中甲醇和乙醇的標定峰，總結甲醇特征峰和乙醇特征峰與甲醇含量之間的變化規(guī)律. 該環(huán)節(jié)可以讓學生了解現(xiàn)代物理的實驗方法，培養(yǎng)學生實驗動手能力、數(shù)據(jù)分析能力和基礎實驗技能.

3.3 綜合設計性實驗提高綜合研究能力

從溫酒工藝和溫酒效果量化切入，引導學生探討溫酒對酒中甲醇含量的影響因素. 各小組根據(jù)教師提出的問題展開討論，得出溫酒效果與水浴溫度、溫酒時間、溫酒器口徑等因素有關. 學生小組分別針對其中1個因素，根據(jù)基礎實驗得出的規(guī)律和實驗條件獨立設計完整的實驗方案. 最后各小組之間進行數(shù)據(jù)的共享整合，分析溫酒對白酒中甲醇含量的影響，討論實驗結果在溫酒器設計等方面的應用. 該環(huán)節(jié)鼓勵學生發(fā)揮主觀能動性，運用基礎實驗學到的理論和實驗技能，開展開放性科研訓練. 通過綜合設計性實驗，引導學生拓展基礎實驗內(nèi)容，鼓勵學生結合物理規(guī)律和實際應用來發(fā)現(xiàn)、解決和分析問題，全面提高學生的綜合實踐能力.

4 結束語

利用激光拉曼光譜技術對不同甲醇含量的白酒樣品進行光譜測量，發(fā)現(xiàn)光譜中甲醇特征峰2 835.8 cm-1和乙醇特征峰883.8 cm-1之間的相對強度比可用于分析樣品中甲醇含量的變化. 在溫酒實驗中，甲醇峰2 835.8 cm-1和乙醇峰883.8 cm-1的強度隨著溫度和時間發(fā)生變化，通過對相對強度比分析，發(fā)現(xiàn)溫酒可以降低酒中的甲醇含量. 本實驗的樣品制備過程與光譜測量過程簡單，易于學生動手操作. 學生可根據(jù)自己的實驗設計，針對溫度、時間、溫酒器口徑等變量配制實驗所需的溫酒樣品，探究溫酒對酒中甲醇含量的影響，并且通過數(shù)據(jù)的共享和整合，討論分析實驗結果在溫酒器設計等方面的應用價值. 通過對實驗的自主創(chuàng)新和探究，加深學生對拉曼光譜的理解，鍛煉學生的實驗基礎技能，培養(yǎng)學生的團隊協(xié)作能力、實踐動手能力和邏輯分析能力. 綜合運用現(xiàn)代智能科技和信息技術平臺，開展多層次、多方位、高效靈活的交叉物理人才培養(yǎng)模式探究.