橡膠復合材料補強機理研究進展

邱 磊，梁愛民，王麗靜，徐 林，鄭方遠，王 超

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

具有獨特高彈性的橡膠復合材料廣泛應用于航空航天、軍事裝備及交通運輸領(lǐng)域當中。但純橡膠的機械強度往往無法滿足使用需求，因此，在橡膠工業(yè)當中常常通過添加填料粒子的方式對橡膠進行補強[1-2]。如丁苯橡膠（SBR）未填充時的拉伸強度僅為2～3 MPa，而經(jīng)炭黑補強后拉伸強度可增加10～15倍[3]。

橡膠復合材料通常包含基體橡膠、填料和各種配合劑，具有復雜的多層次多尺度結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出復雜的黏彈性和動靜態(tài)性能。橡膠復合材料的補強效果與填料的形狀尺寸和表面性質(zhì)、橡膠分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和分子量有關(guān)，這些因素影響了填料分散及界面相結(jié)構(gòu)。為了建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀特性之間的聯(lián)系、優(yōu)化配方設(shè)計以制備高性能橡膠復合材料，研究者們通過大量實驗對橡膠材料的補強機理進行了研究。

本文介紹了橡膠復合材料的補強作用，綜述了橡膠復合材料的補強機理，包括流體動力學效應、填料-填料相互作用、填料-橡膠相互作用和聚合物網(wǎng)絡(luò)，最后對橡膠復合材料補強機理研究中的發(fā)展與挑戰(zhàn)進行了展望。

1 補強作用

橡膠材料的補強作用可簡單定義為材料模量與強度的提高。當填料含量達到一定閾值時，橡膠復合材料便能獲得有效增強，同時橡膠的模量也會表現(xiàn)出明顯的應變依賴性。對此，Payne進行了大量研究，所以橡膠模量對應變的依賴性也稱為Payne效應[4-5]。Payne效應描述了橡膠復合材料的模量隨應變增加而失效的過程，對失效過程的研究有助于理解橡膠復合材料的增強機制。目前的研究認為，橡膠復合材料的模量主要源于4個方面：流體動力學效應、填料-填料相互作用、填料-橡膠相互作用和聚合物網(wǎng)絡(luò)[6-7]。不同效應對填充橡膠剪切模量的貢獻見圖1。

圖1 不同效應對填充橡膠剪切模量的貢獻[7]Fig.1 The different contributions to the shear modulus of filled rubber[7].

2 橡膠復合材料的補強機理

2.1 流體動力學效應

流體動力學效應又稱體積填充效應，剛性粒子的加入會使黏性流體黏度增加，Einstein提出了相對黏度公式。1944年，Smallwood[8]在相對黏度公式的基礎(chǔ)上提出了描述剛性粒子增強橡膠的線性方程（見式（1））：

式中，E為填充橡膠的模量；E0為未填充橡膠的模量；φ為填料的體積分數(shù)。

但該方程只適用于低體積分數(shù)剛性球形粒子增強橡膠體系，且忽略了填料與填料間的相互影響。考慮到粒子間相互作用，Guth[9]在式（1）基礎(chǔ)上增加了一個二次項得到了Guth-Gold方程（見式（2））：

另外，當填料體積分數(shù)較高時，由于填料聚集，填充橡膠的實際模量會遠高于預測值，考慮到填料的幾何效應，Guth[9]在式（2）的基礎(chǔ)上又進一步引入了形狀因子（f），如式（3）所示：

填料有效體積分數(shù)、填料聚集體各向異性和三體流體動力學相互作用等因素也會影響填料的流體動力學補強效果，許多研究者對Guth-Gold方程進行了修正，以描述填料的流體動力學增強效應[10-12]。

2.2 填料-填料相互作用

2.2.1 填料分散

制備橡膠復合材料的一個關(guān)鍵問題是控制填料在橡膠基體中的分散度。橡膠復合材料中補強填料的含量通常高達20%（φ）以上，由于填料-填料相互作用，填料粒子并不是均勻地孤立分散在橡膠基體中，而是以團聚體的形式存在，團聚體相互連接進一步形成填料網(wǎng)絡(luò)。填料的分散情況對材料性能有很大影響，粒子間相互作用形成的填料網(wǎng)絡(luò)可以提高橡膠復合材料的模量，但橡膠基體中大的填料聚集體的存在會使斷裂伸長率降低，使材料呈現(xiàn)脆性，不利于強度的提升。

為了提高填料在橡膠基體中的分散性，常用的方法是對填料進行表面改性。將有機化合物或高分子鏈接枝在填料表面可以降低填料的表面極性，增加填料與橡膠基體的相容性，同時通過調(diào)節(jié)接枝密度能進一步控制填料在橡膠基體中的分散情況。Gunji等[13]同時使用3-巰丙基三乙氧基硅烷與乙烯基三乙氧基硅烷對SiO2進行表面修飾，改性后的SiO2在橡膠基體中分散得更加均勻。Pang等[14]通過Si747與端三乙氧基硅烷基聚丁二烯（TTPB）之間的點擊反應制備了改性TTPB，并將其接枝在SiO2表面，Si747與TTPB之間的協(xié)同作用可以很好地促進SiO2的分散。

橡膠復合材料的制備工藝也會影響填料的分散情況。傳統(tǒng)填料與橡膠共混的方式是通過開煉機、密煉機的拉伸和剪切作用使填料與橡膠充分混合。與干法混煉不同，濕法混煉是在溶液中完成填料與橡膠的混合、分散過程，最后通過絮凝得到橡膠復合材料，該技術(shù)可以提高填料的分散性[15]。除了使橡膠和填料直接共混外，也可以通過溶膠-凝膠法實現(xiàn)填料在橡膠中的分散[16-18]。溶膠-凝膠法的特點是通過前體直接在橡膠基體中原位生成增強相，該方法克服了直接共混中由于填料-填料相互作用導致填料難以均勻分散的缺點，同時也可以實現(xiàn)對增強相的形狀、尺寸、化學結(jié)構(gòu)及表面特性的控制。但填料在橡膠基體中完全均勻地分散也對補強不利。Wahba等[18]通過溶膠-凝膠法制備了SiO2納米粒子增強的天然橡膠復合材料，該方法雖然可使SiO2在很高的填充下仍保持獨立分散，但天然橡膠復合材料的強度卻未有效提高。

2.2.2 填料網(wǎng)絡(luò)

Wahba等[18]的研究結(jié)果顯示，如果填料只具有流體動力學效應，則不足以使橡膠得到有效增強。另外，填料增強橡膠過程中還存在逾滲現(xiàn)象，即當填料含量增至某一閾值時，橡膠復合材料的模量等迅速升高。該現(xiàn)象可通過填料網(wǎng)絡(luò)的形成進行解釋，當填料含量達到逾滲閾值時，由于填料-填料相互作用，填料粒子相互接觸形成連續(xù)填料網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以均勻分散和傳遞應力，從而達到良好的增強效果。

三維掃描透射電子顯微鏡（3D-STEM）、納米計算機斷層掃描（Nano-CT）等三維可視化表征手段可用于定量描述填料網(wǎng)絡(luò)的形成、破壞與重組的過程[19-21]。Li等[19]利用3D-STEM技術(shù)研究了SiO2在SBR中的三維分散結(jié)構(gòu)以及填料網(wǎng)絡(luò)的演化過程（見圖2）。從圖2可看出，填料網(wǎng)絡(luò)的形成分為兩階段。在第一階段，當填料含量低于逾滲閾值時，SiO2以單個顆粒或小團聚體的形式分散在橡膠基體中，填料對橡膠未表現(xiàn)出明顯的增強現(xiàn)象。隨著填料含量的持續(xù)增加，團聚體的數(shù)量、尺寸及支化度進一步增加。在第二階段，當填料含量高于逾滲閾值時，相鄰的SiO2團聚體之間相互連通形成連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)，此時材料的Payne效應變得顯著。兩階段模型很好地揭示了填料網(wǎng)絡(luò)與Payne效應之間的聯(lián)系。

圖2 SiO2聚集的兩階段演化示意圖[19]Fig.2 Schematic of the two-stage agglomeration evolution of SiO2[19].

Chen等[21]通過X-ray Nano-CT方法研究了炭黑填充天然橡膠中炭黑的分散結(jié)構(gòu)，并建立了橡膠增強與填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)演化的相關(guān)性。研究結(jié)果表明，在炭黑含量低于逾滲閾值時，炭黑團聚體間未相互連接，此時填料對橡膠的補強作用主要源于體積填充效應；當炭黑含量高于逾滲閾值時，炭黑團聚體之間形成了三維應力分散網(wǎng)絡(luò)，使材料得到有效增強。

除了通過粒子間的直接接觸形成填料網(wǎng)絡(luò)，粒子間也可能通過高分子相互連接形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。Li等[22]通過分子動力學模擬技術(shù)研究了填料網(wǎng)絡(luò)的補強效應，發(fā)現(xiàn)不僅填料網(wǎng)絡(luò)可以傳遞應力，粒子間的高分子鏈通過取向也可以傳遞應力。Gavrilov等[23]的分子模擬結(jié)果也表明，在應變下，與填料顆粒相連的分子鏈的變形程度會高于未填充的橡膠，取向程度也更加明顯，這是導致橡膠增強的主要原因。

Kang等[24]通過小角中子散射和Nano-CT技術(shù)對填料網(wǎng)絡(luò)與橡膠的補強機理進行了研究。研究結(jié)果顯示，填料聚集體之間存在分子鏈橋，聚集體通過分子鏈橋進一步形成強而穩(wěn)定的填料網(wǎng)絡(luò)從而使橡膠增強。此外，高結(jié)構(gòu)SiO2由于粒子間的距離更小，聚集體間的這種鏈橋更有效，使填料網(wǎng)絡(luò)可以更好地傳遞外部應力。

填料網(wǎng)絡(luò)具有復雜的鏈狀結(jié)構(gòu)，當填料網(wǎng)絡(luò)形成時，部分橡膠被包埋在粒子間的空隙中形成吸留橡膠。Medalia[25]認為吸留橡膠的性質(zhì)與橡膠基體不同，應視為剛性填料的一部分，吸留橡膠使填料的有效體積增加，從而對模量產(chǎn)生貢獻，應變下吸留橡膠的釋放導致模量降低[26]。除吸留橡膠外，也有理論指出由填料-橡膠相互作用形成的結(jié)合橡膠同樣也會增加填料的有效體積，影響橡膠復合材料的模量。

2.3 填料-橡膠相互作用

2.3.1 結(jié)合橡膠

在橡膠復合材料中，橡膠分子通過物理或化學作用吸附在填料表面，這部分橡膠無法被良溶劑溶解，因此也被稱為結(jié)合橡膠。結(jié)合橡膠的含量與填料的含量、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，橡膠的種類與分子量，混煉工藝，膠料的儲存時間等有關(guān)[27]。

通過NMR技術(shù)測量聚合物的自旋弛豫時間（T2）可用于表征分子鏈的運動能力，由于填料-橡膠相互作用，結(jié)合橡膠的T2大大短于基體橡膠的T2。根據(jù)分子鏈受限程度不同，結(jié)合橡膠可分為緊密結(jié)合橡膠（TBR）與疏松結(jié)合橡膠（LBR）。TBR的厚度在幾個納米左右，分子鏈運動受限嚴重，因此該相通常也被認為呈玻璃態(tài)。LBR是結(jié)合橡膠的主要組成部分，它的分子鏈的運動能力高于TBR，但仍低于基體橡膠。另外，通過動態(tài)力學分析等技術(shù)也可對橡膠復合材料界面分子弛豫行為進行表征[28-29]。

原子力顯微鏡（AFM），高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等方法能夠?qū)Y(jié)合橡膠的結(jié)構(gòu)進行可視化定量表征[30-32]。Tadiello等[31]通過AFM高度圖與相位圖中的填料橫截面尺寸計算了SiO2/SBR復合材料中結(jié)合橡膠的厚度，發(fā)現(xiàn)結(jié)合橡膠層的厚度在（15±5）nm左右，且不受填料長徑比的影響。Tian等[32]利用PFQNM模式AFM技術(shù)對SiO2/氫化丁腈橡膠復合材料中結(jié)合橡膠的雙層結(jié)構(gòu)進行了研究。研究結(jié)果表明，TBR的厚度在4 nm左右，結(jié)合橡膠總厚度隨橡膠極性的不同在8.3～15.6 nm之間變化。此外，隨著橡膠極性的增加，TBR的厚度基本不變，LBR的厚度卻逐漸增加。HRTEM表征結(jié)果也進一步驗證了TBR的厚度在4～6 nm之間。

許多研究結(jié)果也表明，在抽提實驗中結(jié)合橡膠的含量隨溫度的升高而減少。Wolff等[33]的研究結(jié)果表明，當高于80 ℃時，炭黑填充SBR復合材料中結(jié)合橡膠的含量會顯著降低。Kida等[34]也指出，當溫度從25 ℃升至113 ℃時，結(jié)合橡膠的含量下降了45%。以上結(jié)果說明部分結(jié)合橡膠是通過物理作用（范德華力）吸附在填料表面。僅通過增加抽提溫度并不能完全去除結(jié)合橡膠，Hoshikawa等[35]對結(jié)合橡膠的形成機制進行了研究，他們認為SBR與炭黑之間除物理吸附外，還會通過自由基反應產(chǎn)生化學鍵合。對于SiO2增強的橡膠復合材料，硅烷偶聯(lián)劑的使用可以大大提高化學吸附結(jié)合橡膠的含量。Kaewsakul等[36]研究了雙（3-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（TESPT）添加量對結(jié)合橡膠含量的影響，發(fā)現(xiàn)隨TESPT用量的增加，結(jié)合橡膠含量上升，補強因子（300%定伸應力/100%定伸應力）也隨結(jié)合橡膠含量的增加而增大。

2.3.2 結(jié)合橡膠補強模型

普遍的觀點認為，填料-橡膠相互作用在橡膠增強中起著重要作用。結(jié)合橡膠為填料-橡膠相互作用的結(jié)果，由于填料的存在導致橡膠表現(xiàn)出非均質(zhì)性，為了解釋橡膠復合材料的增強機制，研究者們也提出了許多理論模型。

結(jié)合橡膠核殼模型認為，橡膠分子通過物理或化學作用吸附在填料表面形成固定化橡膠，這些固定化橡膠對橡膠彈性沒有貢獻，而是作為填料的一部分增加了填料的有效體積。Pliskin等[37]認為硫化膠的模量與填料的有效體積有關(guān)，在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，填料的有效體積等于填料與吸附橡膠的體積分數(shù)之和；而在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，硫化膠的模量則只取決于填料含量。

由于填料-橡膠相互作用，填料附近的橡膠分子纏結(jié)網(wǎng)鏈密度增加也是橡膠增強的原因[38-39]。 Sternstein等[38]研究發(fā)現(xiàn)，高分子鏈在填料表面的吸附會導致纏結(jié)網(wǎng)鏈密度增加，且纏結(jié)網(wǎng)鏈密度隨填料表面距離的增加呈梯度分布。由于高分子鏈的取向特性，這些被約束在填料表面的網(wǎng)鏈有助于大應變下橡膠模量的增加。另外，這些被約束的網(wǎng)鏈在應力作用下會發(fā)生脫附，導致界面分子纏結(jié)減少，從而解釋了橡膠動態(tài)模量隨應變增加而降低的原因。

Luginsland 等[6]研究了SiO2/SBR復合材料并提出了該復合材料的結(jié)構(gòu)模型（見圖3）。從圖3可看出，SiO2粒子間通過氫鍵相互作用形成填料網(wǎng)絡(luò)，此時部分橡膠被包埋在填料網(wǎng)絡(luò)的空隙中形成吸留橡膠，部分橡膠則通過物理或化學作用吸附在填料表面。在形變過程中，吸留橡膠和LBR被釋放，而與填料緊密結(jié)合的橡膠繼續(xù)產(chǎn)生增強作用，從而解釋了Payne效應的發(fā)生。另外，通過硅烷偶聯(lián)劑使橡膠與填料間產(chǎn)生化學鍵合，可以增加TBR的含量，使橡膠復合材料的動態(tài)模量增加。

圖3 Luginsland 等提出的橡膠復合材料增強模型[6]Fig.3 Model of reinforcement for SiO2/rubber composites by Luginsland，et al[6].

橡膠復合材料增強的另一種機制與填料周圍玻璃態(tài)層的存在有關(guān)[40-41]。Merabia等[41]認為在高體積分數(shù)和較低溫度下，填料周圍的玻璃態(tài)層相互重疊形成玻璃態(tài)橋，使得橡膠復合材料可以承受很大的應力（見圖4）。另外，玻璃態(tài)橋并不是永久存在的，它受溫度、粒子間距及局部應力等影響。在應力作用下，玻璃態(tài)橋發(fā)生屈服軟化，這也解釋了橡膠復合材料的非線性行為以及能量耗散機制。

圖4 Merabia等提出的“玻璃態(tài)橋”橡膠增強模型[41]Fig.4 “Glassy bridge”model of reinforcement for SiO2/rubber composites by Merabia，et al[41].

Fukahori[42]基于結(jié)合橡膠的雙層結(jié)構(gòu)對橡膠的補強機制進行了分析。他將界面相分為玻璃態(tài)內(nèi)層與黏性外層。小應變下，玻璃態(tài)內(nèi)層使填料的有效體積增加從而有助于橡膠模量的提高，黏性外層的強度與橡膠基體基本一致，不會對橡膠模量造成影響。而大應變下，黏性外層則對橡膠復合材料的強度提升起關(guān)鍵作用。填料顆粒間通過黏性外層相互連接形成超網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，應變過程中黏性外層的分子鏈伸直取向從而可以承受很大的應力。另外該模型也可以對Mulllins效應和拉伸永久變形進行解釋，Mulllins效應與拉伸永久變形是黏性外層分子滑移伸長屈曲的結(jié)果。

圖5 Fukahori提出的界面雙層模型[42]Fig.5 Double-layer interface model by Fukahori[42].

分子鏈滑動模型[43-44]是橡膠增強的經(jīng)典理論，該理論認為分子鏈吸附在填料粒子之間，小應變下，部分分子鏈可以被輕易拉開伸直，此時填料與橡膠之間的相互作用點基本未破壞；當應變繼續(xù)增加時，相互作用點被拉開或橡膠分子鏈發(fā)生斷裂并吸收能量，此時粒子間的分子鏈趨于等長并平行取向，承擔應力。當外力消失時，分子鏈不能恢復至原始狀態(tài)從而導致應力軟化現(xiàn)象。劉力等[45]基于分子鏈滑動模型與粒子間多級相互作用提出了新的補強機理，該機理可以解釋填料粒徑對橡膠模量的影響、分析橡膠復合材料的應力-應變行為和動態(tài)性能。研究者通過分子鏈滑動模型解釋了橡膠復合材料補強過程中的逾滲現(xiàn)象[46]，認為如果要保證分子鏈可以吸附在兩個粒子之間，則填料粒子之間的距離應小到一定程度，這也說明了只有當填料含量達到逾滲閾值時橡膠復合材料才開始得到有效增強。

2.4 聚合物網(wǎng)絡(luò)

提高橡膠強度和模量的一個有效途徑是使用硫化劑讓橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)[47]。交聯(lián)橡膠的剪切模量（G）可以描述為網(wǎng)鏈密度（即單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)目N0）、溫度（T）與Boltzmann常數(shù)（k）的函數(shù)[48]，如式（4）所示。

填充橡膠的Payne效應被認為是由填料網(wǎng)絡(luò)的破壞、吸留橡膠的釋放和界面處結(jié)合橡膠的脫附所導致的，較少考慮橡膠基體的作用。但在低填充乃至未填充體系中也發(fā)現(xiàn)了Payne效應，原因主要是由于分子鏈的解纏結(jié)、取向等，或者是硫化膠中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)存在缺陷[10，49]。

3 結(jié)語

橡膠復合材料是一個復雜的非均相體系，填料通過填料-填料、填料-橡膠等多級相互作用有效改善了橡膠復合材料的模量、強度、耐磨性及抗撕裂性等。Payne效應被廣泛用于描述填料對橡膠的增強。通過對Payne效應的分析，發(fā)現(xiàn)橡膠的增強主要源于流體動力學效應、填料-填料相互作用導致的填料網(wǎng)絡(luò)、填料-填料相互作用對界面相分子性質(zhì)的影響以及聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Payne效應也被認為是填料網(wǎng)絡(luò)破壞、吸留橡膠釋放、結(jié)合橡膠脫附、界面玻璃態(tài)層軟化屈服的結(jié)果。目前橡膠復合材料的研究仍然主要依靠經(jīng)驗進行配方設(shè)計和性能優(yōu)化，缺乏一個完善的理論模型統(tǒng)一描述橡膠復合材料的各項動靜態(tài)性能，因此不易對橡膠復合材料的高性能化提供有力的理論指導。未來希望可以利用先進的表征技術(shù)、理論計算及分子模擬技術(shù)，更加清晰、完整地闡明橡膠復合材料的補強機制。