甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑研究進展

張麗娜，劉曉玲，劉東兵，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機化工原料，是生產聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的重要單體[1]。近年來，隨著PMMA需求量的增加，MMA的市場需求量也不斷增加[2]。MMA的生產途徑有丙酮氰醇法（ACH）[3-4]、C2法[5-7]和C4法[8-11]。ACH法是傳統的制備方法，技術成熟、運行穩定，但因生產中涉及到丙酮氰醇和氫氰酸等劇毒物質，會對環境造成很大的危害；C4法作為一種綠色環保的工藝，越來越受科研界和工業界的青睞。Matar等[12]開發的異丁烯（異丁醇）三步法制備MMA的工藝屬于C4法的一種。甲基丙烯醛（MAL）氧化制甲基丙烯酸（MAA）是異丁烯（異丁醇）三步法制備MMA的第二步反應，也是三步中最為關鍵的一步，從而成為研究熱點。目前，工業上以Keggin型雜多酸為催化劑催化氧化MAL制MAA的反應屬于表面反應，分為酸催化反應和氧化反應兩個步驟[13]。雖然Keggin型雜多酸已經在工業中普遍應用，但仍存在選擇性低、活性組分利用率低和熱穩定性差的問題，因此開發高性能的催化劑成為科研界和工業界的共同目標。

本文綜述了MAL氧化制MAA催化劑的研發進展，重點討論了催化劑組成、催化劑特性等對反應性能影響的研究，并對MAL氧化制MAA催化劑的開發進行總結和展望。

1 Keggin型雜多酸催化劑

1.1 Keggin型雜多酸的結構組成及性質

Keggin型雜多酸是雜多酸中結構最穩定、最常用的一種，它具有三級結構：初級結構由中心原子（P，Si等）和周圍的12個配原子（Mo，V等）及40個氧原子構成的正八面體組成，又稱雜多陰離子；二級結構由雜多陰離子、抗衡陽離子和結晶水構成三維結構；三級結構是由二級結構自組裝的固體納米顆粒，它決定雜多酸的顆粒尺寸、比表面積、孔徑及晶體結構[14]。雜多酸具有酸性和氧化性，酸性包括質子酸和L酸，質子酸是酸性的主要來源，均勻分布在雜多酸的陰離子里面，位于Keggin結構中的橋氧或端氧位上[15]，酸性可通過改變中心原子、配原子、抗衡陽離子的種類和數目進行調節；氧化性來源于雜多酸中的金屬元素，氧化能力的強弱由配原子和抗衡離子共同決定[16]。因此，通過合理的調配雜多酸中各元素的比例和含量可有效提高催化性能。

1.2 Keggin型雜多酸的改性及其催化MAL氧化制MAA性能

1.2.1 配原子改性

用釩原子部分取代磷鉬酸中的鉬原子對雜多酸的反應性能有重要影響[17-18]。雜多酸中釩的存在可促進吸附氧轉變為晶格氧（O2-），從而促進還原和再氧化的過程，晶格氧（O2-）比親電物種（如O2-，O-）對MAA更具選擇性，因此釩取代鉬后加速了MAL氧化制MAA的反應，且抑制了MAA深度氧化為COx，從而提高了MAA的選擇性[19]。但由于磷鉬釩酸在焙燒和反應過程中穩定性差，釩會從催化劑的一級結構中遷移到二級結構中，因此催化劑中至少有兩種釩物種[20-21]。為確定活性釩物種的位置及其引入后對雜多酸的熱穩定性和催化性能的影響，Zhou等[22]將釩物種引入到雜多酸的不同位置合成了三種雜多酸催化劑，實驗結果表明：1）該反應的活性釩物種為雜多酸二級結構中的VO2+，而位于一級結構中的釩物種對該反應的影響較小；2）釩物種的引入破壞了Keggin結構的對稱性，從而導致熱穩定性變差；3）焙燒將雜多酸中不同位置的釩物種轉變為同一種活性釩氧物種（VO2+），從而增加催化活性位，因此引入釩能夠提高雜多酸的催化活性。

1.2.2 抗衡離子改性

用NH4+、堿金屬離子和過渡金屬等抗衡離子取代雜多酸中的H+可優化雜多酸的催化性能，當抗衡離子的氧化能力強時，雜多酸的氧化能力也會增強，反之亦然。

1.2.2.1 堿金屬和NH4+

用堿金屬或NH4+取代雜多酸二級結構中的H+能夠增加雜多酸的比表面積，從而提高反應性能。雜多酸催化劑CsxH3+y-xPVyMo12-yO40（x=0～2；y=1，2）已作為工業催化劑用于MAL氧化制MAA工藝中[23-24]。Noritaka等[25-26]研究了Cs的取代數量對雜多酸物理化學性能的影響，實驗結果表明，隨著Cs的取代數量增加，雜多酸的比表面積增加，且產生了介孔。Guo等[9]研究了Cs的取代數量對MAL氧化反應的影響，發現Cs的取代數量從0增加到2.5的過程中，雜多酸的比表面積逐漸增大、酸性逐漸減弱、結構穩定性逐漸提高，氧化還原性慢慢降低，當雜多酸組成為Cs1.5H0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40時，催化活性最佳。此外，Cs取代數量的變化對配原子Mo和V的價態變化有一定的影響。Lee等[27]對不同Cs取代數量的雜多酸焙燒前后的電子順磁共振（EPR）譜線進行分析研究，發現焙燒后除了Cs4PVMo11O40未出現V4+，其他雜多酸的V4+數量都增加了，說明對于部分Cs取代的雜多酸，焙燒過程中均會有大量的V5+被還原為V4+，而Cs+全部取代H+后，即使焙燒溫度高達500 ℃，雜多酸中也僅是Mo6+被還原為Mo5+，沒有V4+出現，說明焙燒過程中Cs起到了穩定Keggin結構的作用，從而維持氧化還原性。Wang等[28]將K+引入到雜多酸催化劑中后發現，K+的引入可增加催化劑的比表面積，誘導催化劑的形貌規整生長，增加二級結構中的活性物種量，提高Keggin結構的穩定性，進而提高反應活性和選擇性，說明K+對催化劑的物理和化學性能都有影響。Cao等[29]研究了NH4+對雜多酸結構和MAL氧化制MAA反應的影響，實驗結果表明，NH4+的引入能夠增加催化劑的比表面積和酸量，且在焙燒除去NH4+時，V5+會被還原為活性V4+，從而提高催化劑的活性，所得催化劑的MAL轉化率高達83%，MAA選擇性高達93%，且反應100 h后，催化性能依然保持穩定。

1.2.2.2 過渡金屬元素

Zheng等[30]考察了過渡金屬Fe，Co，Ni，Cu，Zn對雜多酸催化劑催化MAL氧化制MAA的性能影響，實驗研究表明，Co降低了催化劑的氧化能力，Zn和Fe對催化劑的氧化還原性能影響不大，Ni和Cu提高了催化劑的氧化能力，然而，過量的Cu會導致催化劑中的Mo轉變為MoO3，所以引入的Cu需要適量。隨后，Zhou等[31]研究發現Cu2+能提高雜多酸的結構穩定性，且雜多酸催化劑中的Cu主要以Cu+和Cu2+兩種價態存在，二者之間快速地進行電子傳遞加速了游離氧的遷移，抑制了MAA的深度氧化，從而提高了MAA的選擇性。除此之外，Zhang等[32]也證明Cu的引入能夠提高雜多酸催化劑的氧化還原性能。

1.2.3 有機模板法改性

有機模板劑的引入能夠增加雜多酸的比表面積，進而改善反應性能。Cao等[33-34]通過在雜多酸制備過程中分別添加甲殼素和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的方式調控雜多酸的性能，實驗結果表明，甲殼素和CTAB起到了模板劑的作用，使雜多酸具有更大的比表面積，且催化劑焙燒時，甲殼素和CTAB中的NH4+發生分解，釋放了NH3，留下了質子，從而提高了雜多酸的酸性，因此所得雜多酸催化劑不僅有大比表面積，還有較多的酸量，所以MAA選擇性得到了提高。中國科學院過程工程研究所[35]通過在合成過程中加入季銨鹽類表面活性劑制備了一種納米雜多酸催化劑，所得雜多酸直徑為1～5 μm，孔徑為2～5 nm，比表面積為20～200 m2/g，大大提高了雜多酸催化劑的性能；實驗結果表明，引入十八烷基三甲基溴化銨時，所得催化劑性能最優，MAL轉化率達89.2%，MAA選擇性達93.6%；而不添加表面活性劑時，所得催化劑的MAL轉化率僅為70.5%，MAA選擇性僅為81.7%。

Yang等[36]研究了分子量為400的聚乙二醇（PEG400）對雜多酸催化劑性能的影響，表征結果顯示，不添加PEG400的雜多酸的比表面積和孔體積分別為7.74 m2/g和0.030 cm3/g，引入9%（w）的PEG400所得雜多酸的比表面積和孔體積分別為14.28 m2/g和0.038 cm3/g，說明引入適量的PEG400有利于提高雜多酸的比表面積和孔體積。實驗結果表明，不添加PEG400的雜多酸催化劑的MAL轉化率和MAA選擇性分別約為40%和35%，而添加PEG400所得雜多酸催化劑的MAL轉化率和MAA選擇性均約為80%，說明PEG400的引入不僅改變了催化劑的織構性能，還提高了催化劑的反應性能。

咪唑類化合物的引入也對雜多酸的性能有較大的影響，Cao等[37]利用1-乙基-3-甲基咪唑基離子液體與雜多酸H4PMo11VO40（HPAV）反應，制備了離子液體-雜多酸催化劑。實驗結果表明，乙酸基離子液體制備得到的催化劑具有最優的反應性能，MAA選擇性高達98%，這是因為1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽的氫鍵較強，可誘導HPAV和離子液體發生復分解反應，從而對離子液體-雜多酸催化劑的性能產生了積極的影響：1）結構導向影響，離子液體的陽離子自組裝到雜多酸陰離子周圍，進而產生高度有序的離子液體-雜多酸催化劑；2）氧化特性優化，催化劑焙燒過程中，離子液體的分解使雜多酸中的V5+還原為活性的V4+。因此，所得催化劑比HPAV具有更有序的結構和更優的氧化性能。中國科學院過程工程研究所[38]在雜多酸催化劑的制備過程中引入咪唑鹽制備了一種高性能雜多酸催化劑，實驗結果表明，引入1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽所得雜多酸催化劑的MAL轉化率為86.9%，MAA選擇性為88.1%，而相同條件下未引入1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽所得催化劑的MAL轉化率僅為77.4%，MAA選擇性僅為70.2%。

此外，在催化劑成型過程中引入有機物也會影響雜多酸催化劑的性能，三菱麗陽株式會社[39]在雜多酸催化劑的干燥工序和成形工序中分別引入有機黏合劑來改善催化劑的性能，兩個階段引入的有機黏合劑均選自α-葡聚糖衍生物和β-葡聚糖衍生物。當干燥工序中引入普魯蘭糖、成型工序中引入羥丙基甲基纖維素和凝膠多糖的組合時，所得催化劑具有最優的反應性能，MAL轉化率為87.4%、MAA選擇性為91.0%。而當僅在成型工序中引入有機黏合劑時，所得催化劑的MAL轉化率為84.3%、MAA選擇性為89.5%；當僅在干燥工序中引入有機黏合劑時，成型后不能得到一定尺寸的成形體；說明有機物的引入及其引入的時機對催化劑性能有較大影響。

1.2.4 負載改性

MAL氧化制MAA為表面反應，但Keggin型雜多酸及其鹽的比表面積小，活性位的可接近性低，通過將雜多酸負載到具有高比表面積的載體上，催化劑的比表面積會增加，從而為催化反應提供更多的活性位點。目前，載體主要有分子篩、氧化物和其他載體。

1.2.4.1 分子篩為載體

分子篩具有孔道均一、比表面積高、熱穩定性好和強度高等特點，作為Keggin型雜多酸催化劑的載體，可有效提高催化劑的比表面積。Zhang等[40]對比研究了載體SAB-15、MCM-41和三維有序介孔SiO2對負載型雜多酸催化性能的影響。實驗結果表明，350 ℃焙燒時，負載在SBA-15和MCM-41表面的雜多酸中的活性Mo幾乎完全轉化為MoO3，而相同條件下，負載在介孔SiO2表面的雜多酸保留了完整的Keggin結構，說明以分子篩為載體時，需要解決活性組分熱穩定性的問題。

Zhou等[41]通過浸漬法制備了雜多酸/CNSBA-15催化劑（CN-SBA-15表示用C3N4對SBA-15進行改性）。改性后的SBA-15表面具有一定量的氨基，雜多酸通過與表面氨基反應負載到載體表面，負載后的催化劑比表面積顯著提高，因此催化性能遠好于未負載的雜多酸催化劑，與純雜多酸催化劑相比，該負載型催化劑的催化活性增加了20%，MAA的選擇性提高了5倍。

1.2.4.2 氧化物為載體

Kanno等[42-43]研究了H4PMo11VO40/SiO2催化MAL氧化制MAA的性能，實驗結果表明，引入適量的載體SiO2提高了H4PMo11VO40的分散性，提高了催化劑的反應活性；然而，H4PMo11VO40的負載量較低時，H4PMo11VO40會與SiO2發生相互作用，使Keggin結構扭曲，進而降低H4PMo11VO40的熱穩定性，導致大量的活性Mo在反應過程中分解成MoO3，降低了MAA的選擇性。Zhang等[44]制備了雜多酸/Cs-SiO2催化劑，其中SiO2提前用含Cs+的溶液進行了水熱處理，并與浸漬法進行了比較。實驗結果表明，與浸漬法相比，水熱法更有利于Cs在SiO2表面的分散，而Cs在SiO2表面的分散性決定了雜多酸在SiO2表面的分布狀態；因此，與浸漬法所得催化劑相比，水熱法制備得到的催化劑具有更好的反應性能，MAL轉化率達45%，MAA選擇性達98%。

上海華誼新材料有限公司[45]發明了一種用于MAL氧化制MAA的雜多酸/氧化物催化劑，實驗結果表明，氧化物的引入提高了催化劑的活性和選擇性，且雜多酸/Al2O3比雜多酸/SiO2的反應性能更好。日本化藥株式會社[46]發明了一種用于制備MAA的高性能和高機械強度的催化劑，該催化劑由活性組分Mo，P，V，Cs，NH4+，Cu，Sb等，Al2O3載體和增強材料（陶瓷纖維）組成，表現出優異的反應性能：MAL轉化率為91.64%、MAA選擇性為84.14%，進一步說明Al2O3適合用作雜多酸的載體。

1.2.4.3 其他載體

碳載體的比表面積高、孔體積大且帶正電，利用這類載體制備得到的雜多酸催化劑比表面積高、孔體積大和分散性好，且由于雜多酸陰離子與載體之間的電荷作用，使得該負載型雜多酸不易溶于水，與純雜多酸催化劑比較，該負載型雜多酸催化劑表現出更高的MAL轉化率和MAA選擇性，二者均達80%[47]。

另外，Zhou等[48]研究了雜多酸鹽Cs4PMo11VO40作為載體所得雜多酸負載催化劑的性能，研究發現，在雜多酸鹽載體的誘導下，雜多酸的晶型由原來的三斜體轉變為了更有利于反應的立方體，且負載型雜多酸相比純雜多酸，比表面積更大、酸性位更多，因此負載型雜多酸催化劑的MAL轉化率和MAA選擇性均有所提高。

2 其他催化劑

Ishikawa等[49]研究了斜方晶、三角晶、四方晶和無定形的Mo3VOx催化MAL氧化的性能，研究發現Mo3VOx中的七元環結構是氧化MAL的活性位，四方晶的Mo3VOx因沒有七元環結構，導致MAL的氧化活性很低，而其他三種結構的Mo3VOx因擁有七元環結構而均具有較好的催化活性和MAA選擇性，說明對于Mo3VOx類催化劑，晶體結構對催化性能有重要的影響。

Yasuda等[50]分別探索了Cr2O3/SiO2，H3PW12O40/SiO2，H3PW12O40-Cr2O3/SiO2催 化MAL氧 化 的 性能，雖然Cr2O3/SiO2和H3PW12O40/SiO2均沒有反應活性，但用H3PW12O40修飾后的Cr2O3/SiO2催化劑（H3PW12O40-Cr2O3/SiO2）則表現出較高的反應活性和MAA選擇性，由于Cr2O3/SiO2和H3PW12O40/SiO2機械混合得到的催化劑的反應活性和MAA選擇性都低于H3PW12O40-Cr2O3/SiO2，說明H3PW12O40和Cr2O3的接觸方式對催化劑的性能有很大的影響。

Zhou等[51]研究了活性炭及P，B，N，S修飾后的活性炭催化MAL氧化的性能，實驗結果表明，未修飾的活性炭雖具催化活性，但反應結果并不理想，在所有修飾后的活性炭催化劑中，以P修飾后的活性炭的催化性能最優，反應溫度為270 ℃時，用10%（w）的P修飾的活性炭表現出最優的反應性能，MAL轉化率為42.8%，MAA選擇性為70.8%。

3 結語

在一系列用于MAL氧化制MAA的催化劑中，雜多酸催化劑由于較高的反應活性和選擇性得到較多關注，也是已經工業化了的催化劑體系，但仍然存在活性組分利用率低和熱穩定性差的問題。為解決雜多酸催化劑目前存在的問題，常用的改性方法有優化雜多酸的元素組成、添加有機模板劑和引入載體制備負載型催化劑，改性后的催化劑呈現出優異的催化活性和穩定性。此外，研究者們也投入了大量的精力研制可替代雜多酸的催化劑，但是目前研究成果并不理想，因此其他可替代雜多酸催化劑的研究工作還需要更多的努力。