貴州砂頁巖母質黃壤鎘吸附及表面絡合模型研究

劉 艷，宋瑞明，楊 陽，程鵬飛，安 婭，李 梅，秦好麗*

1. 貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550001

2. 廣東省科學院生態環境與土壤研究所，廣東 廣州 510650

3. 南京農業大學資源與環境科學學院，江蘇 南京 210095

環境重金屬污染是世界關注的熱點問題之一. 每年全世界排放到環境中的Cd、Hg、Pb、Cu、Ni等重金屬均可達百萬噸[1]，被重金屬污染的耕地面積約為2.35×106km2[2]. 我國土壤重金屬污染情況亦十分嚴峻，土壤總超標率達16.1%，其中最嚴重的Cd污染點位超標率為7.0%[3-4]. 貴州省屬于Cd重污染區，其最高含量達4.52 mg/kg，超標15.07倍[5]. Cd不僅影響植物生長，且可通過食物鏈被人體吸收和富集，損害肝臟、腎臟和骨骼[6-7]. 重金屬在土壤中的吸附行為決定了其遷移、轉化和生物有效性，是評價重金屬風險和選擇修復方式、進行有效治理的重要根據[8]. 因此非常有必要對復雜土壤中重金屬吸附行為進行精確模擬.模型是研究土壤重金屬吸附的重要手段，目前采用的模型有傳統的經驗模型(如Langmuir、Freundlich等吸附等溫模型等[9])和機理模型. 傳統經驗模型將吸附分為單層吸附和多層吸附，沒有考慮與吸附緊密相關的吸附劑表面特性等問題，故不能很好地解釋和預測土壤中重金屬的吸附機制和行為[10]. 相較而言，綜合考慮土壤組分表面性質、吸附質與吸附劑間化學反應及其在吸附劑表面的吸附形態等差異，基于表面配位理論和化學平衡理論建立的機理型表面絡合模型(SCM)具有明顯優勢[11-12]. SCM最初主要用于氧化物-水界面吸附行為的研究，近十幾年來，組分添加法(component additivity，CA)和廣義復合法(generalized composite，GC)被應用于可變電荷土壤并取得很大進展[13-14]. 組分添加法考慮各活性組分的行為差異，選擇主要活性組分簡單加和吸附作用以描述土壤整體吸附行為[15-16]. 廣義復合法在描述物質吸附行為時則考慮混合物的所有表面積和整體吸附位點，將復雜土壤的表面官能團簡單化、統一為羥基表面[13]. 廣義復合法已被多次用于復雜混合物表面性質與吸附行為研究[17-20]. 筆者所在課題組前期應用SCM對紅壤中可變電荷礦物進行了表面酸堿性質的研究，得出針鐵礦和高嶺石具有較好的緩沖效果，并揭示了礦物表面反應緩沖土壤酸堿變化的機制[18].Yang等[19-20]采用廣義復合法對南方稻田土壤中Cd展開了系列研究，通過生物有效性驗證了SCM可以準確預測稻田土壤有效態Cd含量.

區域性和母質分異會引起土壤中重金屬的吸附差異，廣義復合表面絡合模型是否適用于貴州省不同母質黃壤的表面酸堿性質及Cd吸附行為的研究，需待進一步探索. 該研究以貴州省不同深度砂頁巖母質黃壤為試驗對象，在理化性質測定及化學組分表征基礎上，結合酸堿電位滴定試驗和不同pH下土壤對Cd的吸附試驗，利用SCM探究黃壤表面酸堿性質，模擬≡SOH2+、≡SOH、≡SO-三種表面位點形態隨pH的分布變化，揭示黃壤中Cd的吸附機理，描述不同pH條件下Cd在不同深度黃壤中的吸附特征，同時驗證SCM的適用性，并進行相關性分析，探討土壤組成與黃壤表面酸堿性質的關系，以期為貴州省重金屬在土壤中的吸附行為研究以及重金屬Cd的風險評估和治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 土樣采集與制備

土壤采自貴州省貴陽市百花湖鎮(26°41′59.6?N、106°30′24.6?E)，屬于砂頁巖母質發育而來的酸性黃壤.采集深度為183 cm，分為5層，分別是腐質層(0～45 cm)、淋溶層(＞45～57 cm)、淀積層(＞57～81 cm)、風化層(＞81～110 cm)、母質層(＞110～183 cm)，依次標記為S1、S2、S3、S4、S5(見圖1). 將采集土樣置于陰暗通風處自然風干，研磨過0.15和0.075 mm篩，封存備用.

圖1 貴州省百花湖鎮黃壤樣品采集示意Fig.1 The collected yellow soil samples from Baihuahu Town in Guizhou Province

1.2 土壤樣品理化性質測定

土壤pH采用pH計(OHAUS ST3100，美國)根據NY/T 1377-2007《土壤pH的測定》測定；土壤有機質(SOM)含量根據《土壤農業化學分析方法》[21]采用重鉻酸鉀氧化法測定；游離氧化鋁、游離氧化鐵含量分別根據F-HZ-DZ-TR-0152《土壤-游離氧化鋁的測定-光度法》、F-HZ-DZ-TR-0151《土壤-游離氧化鐵的測定-光度法》測定；非晶質氧化鋁、非晶質氧化鐵含量分別根據F-HZ-DZ-TR-0154《土壤-非晶質氧化鋁的測定-光度法》、F-HZ-DZ-TR-0153《土壤-非晶質氧化鐵的測定-光度法》測定；陽離子交換量(CEC)、交換性鹽基總量分別根據LY/T 1243-1999《森林土壤陽離子交換量測定》、LY/T 1244-1999《森林土壤交換性鹽基總量測定》測定.

1.3 土壤樣品表征

土壤比表面積(SSA)采用BET氮氣吸附法測定(Micromeritics ASAP 2460，美國)；成分鑒定采用X射線衍射(XRD)光譜測定(Bruker D8 advance，德國)；表面官能團信息采用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析(Nicolet iS5型，美國)[18].

1.4 酸堿電位滴定試驗

土壤電位滴定試驗在自動電位滴定儀(Metrohm 905 Titrando，瑞士)上進行，儀器使用前需在不同pH的緩沖液中校準. 配制的0.1 mol/L NaOH和HCl標準溶液經標定得到準確濃度分別為0.099 4和0.098 3 mol/L. 稱取0.56 g土壤樣品3份，分別分散在含有0.1、0.3、0.7 mol/L NaCl的3種離子強度溶液中，向樣品溶液中通入N230 min，穩定pH，然后用HCl滴定至pH=2.9，再用NaOH返滴定溶液至pH=10.0，滴定速率保持在6 μL/(20 s)，并自動記錄pH[18].

1.5 不同pH下Cd的吸附試驗

用CdCl2·2.5H2O和0.1 mol/L NaCl溶液配置濃度分別為7.87和19.11 mg/L的Cd溶液. 稱取1.00 g土壤于50 mL離心管中，分別向離心管中加入上述Cd溶液得到50 g/L混合溶液，并用一定量1 mol/L HCl或NaOH溶液調節混合溶液pH為3～9，將離心管放入恒溫振蕩箱中在25 ℃、300 r/min下恒溫振蕩16 h后測定溶液pH，在離心機中以5 000 r/min離心5 min，取上清液過0.45 μm濾膜，采用原子分光光度計(Agilent 240AAFS，美國)測定溶液中Cd的濃度[20].

1.6 數據整理與分析

采用Microsoft Excel 2010軟件進行數據整理. 由不同離子強度的電位滴定曲線交點獲得電荷零點試驗測定值(pHpzc,M)；由Gran函數圖獲得土壤表面位點濃度(Hs)和密度(Ds)；外推Q-pKa回歸線獲得土壤的兩個固有酸平衡常數pKa1和pKa2，取其平均值為pHpzc,SCM. 根據所得酸堿參數、吸附試驗數據，利用Visual MINTEQ 3.1軟件中的1-site/2-pKaSCM獲得表面位點形態分布和不同pH下Cd溶解態和吸附態分布數據以及Cd在土壤表面的絡合平衡常數(KSOCd). 通過Origin 2018軟件制圖.

2 結果與討論

2.1 土壤理化性質剖面分布特征

土壤理化性質測定結果(見表1)顯示，5層黃壤的pH接近且均小于5，為強酸性土壤；土壤有機質(SOM)含量隨土層深度的增加呈逐漸降低趨勢，S1層SOM含量最高，是其他土層的2～8倍；陽離子交換量(CEC)及鹽基飽和度隨土層深度的增加均呈整體下降趨勢.

表1 黃壤樣品的理化性質Table 1 The physical and chemical properties of the yellow soil samples

2.2 土壤化學組成剖面分布特征

土壤化學組成分析結果(見表2)表明，5層土壤的主要礦物均為石英、伊利石、白云母，每層其含量均略有差異；其中，石英含量最高，其次為伊利石、白云母，說明該地區黃壤黏土礦物主要為水云母類. 氧化鐵、鋁膠體中除游離氧化鐵外，土壤中兩性膠體含量基本均呈下降趨勢. 其中，氧化鋁主要以非晶質存在；而游離態氧化鐵含量遠高于非晶質氧化鐵，且主要以針鐵礦存在，其含量隨土壤深度的增加呈顯著升高趨勢，呈現出較高的風化程度.

表2 黃壤樣品的化學組成Table 2 The major chemical composition of the yellow soil samples

土壤FTIR圖譜(見圖2)中主要有3個吸收帶：①3 500～4 000 cm-1處為土壤中礦物-OH吸收帶，其中3 621 cm-1處為礦物四面體和八面體片的層間-OH群特征振動吸收峰[22]；②1 500～3 500 cm-1處主要為土壤中吸附水及有機質-OH吸收帶，其中3 440 cm-1處為土壤水分子-OH伸縮振動峰以及有機質醇羥基、酚羥基振動峰，1 640 cm-1處為水分子-OH變形振動及有機酸羧基振動吸收峰[22-23]；③400～1 500 cm-1處為土壤中金屬氧化物和有機質吸收帶，其中1 086、1 033 cm-1處為礦物的Si-O伸縮振動峰，916 cm-1處為礦物層間Al-OH和針鐵礦Fe-OH振動吸收峰[18,22]，1 086、1 033、916 cm-1三處為有機質C-O伸縮振動吸收峰[24]，799、780 cm-1處為SiO2特征典型雙峰[25]，694 cm-1處為Si-O振動吸收峰，524、472 cm-1處為有機質N-H伸縮振動吸收峰[23]，472 cm-1處為針鐵礦Fe-O振動吸收峰[18].

圖2 黃壤樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of the yellow soil samples

2.3 土壤的電位滴定試驗

根據電位滴定試驗得到5層黃壤的電位滴定曲線(見圖3). 每層土壤在3種離子強度下獲得的電位滴定曲線隨pH的增大均呈下降趨勢，即土壤表面電荷密度(σ)隨pH的增大而減小，說明土壤表面存在可變電荷[26]. 3條滴定曲線在σ=0處相交于一點，獲得5層(S1～S5)土壤試驗測定電荷零點(pHpzc,M)[26]分別為4.78、4.70、4.64、5.04和5.06，標準偏差分別為0.140、0.017、0.046、0.140和0.140.

圖3 3種離子強度下黃壤樣品的酸堿滴定曲線Fig.3 Acid-base titration curves of the yellow soil samples under three ionic strengths

2.4 土壤表面酸堿性質及表面絡合模型應用

貴州省黃壤以酸性可變電荷為主，組分復雜，包含各種無機膠體表面羥基(如≡Si-OH、≡Al-OH、≡Fe-OH等)以及有機質表面羧基、酚羥基等多種活性表面官能團(見圖2). 利用1-site/2-pKaSCM，將黃壤表面官能團均一化處理為≡SOH. 電位滴定試驗中酸、堿滴定引起表面質子化和去質子化反應.

以滴定體系溶液中H+和OH-的物質的量(nH+、nOH-)為縱坐標、以滴加的氫氧化鈉的體積(VNaOH)為橫坐標繪制Gran函數圖(見圖4)，通過對Gran函數圖做線性回歸分析，與X軸的交點為V1、V2，分別表示電位滴定試驗時物質發生酸堿反應起點和終點所對應的堿液體積(mL). 表面位點濃度(Hs，mol/kg)可按式(3)計算：

式中：(V2-V1)s、(V2-V1)B分別為土樣和空白溶液(NaCl溶液)完成質子化和去質子化反應所需的堿液體積，mL；CNaOH為滴定試驗所用NaOH溶液濃度，mol/L；ms為土壤樣品質量，g.

土壤表面位點密度(Ds，site/nm2)可由式(4)計算：

式中：NA為阿伏伽德羅常數，6.02×1023mol-1；SSA為土壤樣品的比表面積，m2/g.

5層土壤Gran函數圖見圖4. 由圖4可知，空白組V1和V2幾乎重合，不消耗堿液；S1土樣消耗堿液最多；S2與S3、S4與S5的Gran函數圖幾乎重合，說明去質子化反應消耗NaOH的量相同. 將V1、V2代入式(3)(4)求出每層土樣的Hs和Ds(見表3). 數據顯示，Hs與Ds均隨土層深度的增加而減小，即S1＞S3≈S2＞S4≈S5. 該趨勢與表1中SOM含量變化規律一致. 研究[22,27]表明，有機質的Hs和Ds數值很大，對土壤Hs和Ds起主要作用，故Hs與SOM含量呈顯著正相關.

圖4 黃壤樣品的Gran函數圖Fig.4 Gran plots of yellow soil samples

表3 黃壤樣品的表面酸堿性質參數Table 3 The surface acid-base properties of the yellow soil samples

根據廣義復合法理論[12]，土壤環境的酸堿度發生變化時，土壤表面的羥基隨之發生酸堿反應，分別用式(5)(6)表示：

式中，Ka1、Ka2分別為式(5)(6)所示反應的酸平衡常數. 土壤表面位點的3種形態中，≡SOH為電中性，土壤表面凈電荷(Q)由另兩種形態決定，則Q可以表示為

由Q-pKa擬合線外推到Y軸獲得土壤兩個固有酸平衡常數pKa1和pKa2(見圖5)，進而計算出5層土壤的pHpzc,SCM分別為4.83、4.71、4.61、4.96、4.98 (見表3). 數據顯示，1-site/2-pKaSCM計算所得pHpzc,SCM與酸堿電位滴定試驗數據pHpzc,M接近且變化趨勢一致，說明1-site/2-pKaSCM適用于不同深度砂頁巖黃壤的酸堿性質研究.

圖5 黃壤樣品的表面凈電荷(Q)與酸平衡常數(pKa)Fig.5 The surface charge Q and acid equilibrium constants pKa curves of yellow soil samples

利用1-site/2-pKaSCM，采用Visual MINTEQ 3.1軟件對表面酸堿性質參數Ds、SSA、pKa1和pKa2進行處理，模擬pH對土壤表面位點形態分布的影響. 結果(見圖6)表明，土壤表面位點的形態與土壤酸堿度的變化緊密相關. 在低pH的酸性條件下，土壤表面以≡SOH2+為主，≡SOH和≡SO-可吸收環境中質子轉變成≡SOH2+以緩沖酸化過程. 隨pH增大，≡SOH2+和≡SOH逐漸釋放質子到環境中轉變為≡SO-以緩沖堿變化，土壤表面以≡SO-為主.≡SOH2+和≡SO-濃度變化曲線交點處二者濃度相同即為電荷零點pHpzc，也是質子吸附與釋放的分界點.該研究中黃壤pHpzc在4.64～5.06之間，具有一定的緩沖酸化環境效果以及較優的緩沖堿化效果[18]. 由圖6可見，5層黃壤3種表面位點形態的濃度和表面位點濃度(Hs)的變化趨勢一致. 綜上，土壤表面位點的模擬較好地解釋了酸堿性質參數Hs、pHpzc對表達土壤酸堿緩沖能力的意義.

圖6 不同pH下黃壤樣品的表面位點形態分布Fig.6 The surface speciation distributions of the yellow soil samples with different pH

2.5 不同pH下Cd的吸附特征與模型擬合

不同pH下5層黃壤表面對兩種Cd初始濃度(7.87、19.11 mg/L)的吸附行為試驗，即溶解態Cd和吸附態Cd的分布如圖7所示. 由圖7可見，5層土壤的Cd吸附曲線變化趨勢一致，均隨土壤懸液pH的增大呈現溶解態Cd含量減小、吸附態Cd含量增加的行為. pH＜4時，Cd幾乎沒有發生吸附，以溶解態形式存在，pH為4～7時出現吸附現象，吸附態Cd含量迅速增加，pH為7左右時Cd被完全吸附.

圖7 不同pH下黃壤表面溶解態Cd和吸附態Cd的分布Fig.7 The distribution of dissolved Cd and adsorbed Cd on the yellow soil surface with different pH

黃壤屬于可變電荷土壤，土壤pH會影響土壤表面電性和官能團存在形態，進而影響重金屬的溶解度和吸附沉淀規律[10]. pH＜pHpzc時，土壤表面呈正電性且以≡SOH2+為主，會產生靜電排斥作用，且溶液中大量H+會與重金屬離子產生競爭吸附[28]，不利于Cd2+吸附，Cd以溶解態為主；pH＞pHpzc時，土壤表面負電性增強，以≡SO-為主，有利于Cd2+吸附，吸附態Cd隨pH的升高而逐漸增多，直至完全吸附. 電位滴定試驗實測5層土壤pHpzc基本相同，故各層土壤的表面溶解態Cd和吸附態Cd的分布幾乎一致. 對于相同初始濃度的Cd溶液，土層S1完全吸附時對應的pH略小，可能是因為表層土壤中的SOM含量和Hs高于其他土層，有機質具有很大的陽離子結合位點，是土壤中結合Cd的主要組分[29]. 對同一深度的土壤，由于土壤表面提供的位點相同且均高于Cd濃度，所以圖7中兩種初始濃度下的吸附情況基本一致，但初始濃度較小的Cd溶液完全吸附所需的表面位點較少，可在較低pH下達到完全吸附. 同理，圖6中≡SOH2+和≡SO-濃度變化曲線的交點(pHpzc)為分界點，Cd均在≡SOH2+及≡SO-含量不高時即以完全溶解態和吸附態存在. 該結果說明表面絡合模型可以通過砂頁巖黃壤表面位點隨pH變化的形態分布來預測Cd在土壤表面的遷移轉化行為.

一般來說，土壤活性組分pHpzc的大小表現為黏土礦物(＜5)＜有機質(5～6)＜鐵氧化物(＞8)[20]. 該研究中，兩種初始濃度Cd溶液達到完全吸附時的pH約為7，所以Cd可能主要吸附在黏土礦物和有機質上，少部分吸附在鐵氧化物上.

根據1-site/2-pKaSCM模型原理，Cd與土壤表面羥基結合形成≡SOCd+，表示為

Cd在土壤表面的絡合平衡常數(KSOCd)可通過吸附試驗數據和模型計算所得土壤表面酸堿參數、利用Visual MINTEQ 3.1軟件計算得出，土層S1～S5的lgKSOCd分別為-2.66、-2.58、-2.51、-2.36、-2.28.將所得lgKSOCd代入Visual MINTEQ 3.1軟件以模擬不同pH下Cd的溶解態和吸附態濃度(見圖7). 模型擬合數據與吸附試驗數據吻合度很好(相關系數R≥0.995，見表4)，證明1-site/2-pKaSCM適用于模擬描述貴州省不同深度砂頁巖黃壤在不同pH環境下Cd的吸附特征.

表4 黃壤Cd吸附SCM擬合獲得的lg KSOCd及相關系數(R)Table 4 The equilibrium constants lg KSOCd and correlation coefficient R of Cd adsorption in the yellow soil by SCM fitting

2.6 黃壤表面酸堿性質與化學組成的相關性

土壤表面酸堿性質對重金屬的吸附行為有重要影響，而土壤中可變電荷組成對土壤表面酸堿性質有一定影響. 為了探究貴州黃壤各組分對酸堿性質的影響，進行不同深度土壤組分與重金屬吸附密切相關的表面酸堿性質參數(Hs、pHpzc)的相關性分析(見表5).

表5 土壤表面酸堿性質與土壤組成的相關性Table 5 Correlation between soil surface acid-base properties and soil composition

相關性分析顯示，pHpzc與白云母、伊利石含量均呈顯著正相關(P均小于0.05)，與石英含量呈極顯著負相關(P小于0.01)，與非晶質氧化鋁、非晶質氧化鐵均呈顯著負相關(P均小于0.05). 土壤表面位點濃度(Hs)與SOM、非晶質氧化鐵、非晶質氧化鋁含量均呈顯著正相關(P均小于0.05)，與游離氧化鐵含量呈顯著負相關(P小于0.05).

石英的pHpzc(1～3)雖然較低，但其在pH為2～6范圍內表面負電荷不多[30]，在可變電荷土壤pH范圍內大部分以中性≡SiOH存在[31]，因其含量較高而降低了其余組分含量，進而影響黃壤的pHpzc；含量較高的黏土礦物白云母的pHpzc為2.4～5，伊利石為2.5[14]；非晶質氧化鋁鐵的pHpzc在8～10之間[14]，盡管其含量較低，但在黃壤組分中它是唯一可提高土壤電荷零點的組分；以針鐵礦為主要成分的游離氧化鐵電荷零點為5.0[18]，有機質電荷零點為5～6，對黃壤電荷零點影響不大. 綜上，砂頁巖黃壤pHpzc主要由黏土礦物、石英、非晶質氧化鋁鐵等無機膠體決定. 對土壤Hs而言，黃壤中有機質、游離氧化鐵、非晶質氧化鋁鐵則發揮了主要作用. 黃壤中有機質含有的豐富羥基和酚羥基等活性基團以陰離子形式存在，提供了大部分重金屬鎘離子結合的活性位點[29]；可變電荷土壤中各類氧化物的含量高、電荷可變性大，游離鐵作為土壤正電荷的主要載體在一定程度上會降低黃壤的酸堿緩沖性質，進而影響金屬離子的遷移轉化[32]. 但由于土壤是一個復雜體系，其酸堿緩沖能力來自物理層面和化學層面等多種因素的復合結果[26]，不同母質土壤必然會產生不同的土壤酸堿緩沖結果，且該結果不能由單一的Hs或pHpzc決定.

3 結論

a) 以貴州省貴陽市百花湖鎮為砂頁巖發育的不同深度的5層酸性黃壤為研究對象，基于土壤基本理化性質和酸堿電位滴定試驗，結合1-site/2-pKa表面絡合模型(1-site/2-pKaSCM)獲得了土壤表面位點濃度(Hs)、密度(Ds)及電荷零點(pHpzc)等土壤表面性質參數，Hs隨深度增加明顯降低，SCM計算所得電荷零點(pHpzc,SCM)與電位滴定試驗數據(pHpzc,M)數值接近且變化趨勢一致，證明該模型對于分析貴州省砂頁巖母質黃壤的表面酸堿性質有較好的適用性.

c) 土壤組分與表面酸堿性質參數(Hs、pHpzc)的相關性分析表明，有機質和游離氧化鐵對黃壤表面位點濃度(Hs)起主導作用，土壤電荷零點(pHpzc)則主要由黏土礦物(白云母、伊利石)、石英、非晶質氧化鋁鐵等無機膠體決定.