重慶市某礦區煤矸山周邊耕地土壤重金屬分布特征與污染評價

馬 杰， 張 秀， 劉今朝， 李永峰， 劉 萍

(1.重慶市生態環境監測中心/農村生態與土壤監測技術研究中心，重慶 401147；2.重慶市國土整治中心自然資源部土地整治暨農用地質量與監控重點實驗室科研工作站，重慶 400020)

煤炭是我國重要的基礎能源之一，煤炭資源的大量開采能為當地帶來較大的經濟效益。同時，煤礦開采和加工工程中產生的煤矸石已成為我國最大的工業固體廢棄物之一。大量煤矸石堆存成為煤矸石山，在風化作用下大量釋放有毒有害重金屬元素，對周邊土壤和農作物造成嚴重污染。近年來，部分學者對煤矸山周邊土壤重金屬污染問題開展研究，多集中在小尺度區域土壤重金屬富集特征、空間分布、污染評價等方面。張明亮等的研究表明，山東某煤矸山周邊表層土壤鋅(Zn)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和銅(Cu)含量較高。王興明等的研究表明，淮南新莊孜煤礦矸石山周邊表層土壤中鎘(Cd)含量較高，遠超當地土壤背景值，Zn、Pb、Cd、Cu含量隨土壤深度變化不顯著。郭李凱等的研究表明，山西曹村礦區某煤矸山周邊土壤中Cr污染最嚴重，距煤矸山越遠Pb、Cu、Cr、Zn污染程度越輕，垂直方向上深層土壤污染程度高于表層土壤。宋文等的研究表明，貴州汪家寨煤礦和那羅煤礦不同年限煤矸石風化土壤汞(Hg)含量較高。叢鑫等的研究表明，海州煤礦矸石山周邊土壤污染程度由高到低依次為Cr、鎳(Ni)、Cu、Pb、Zn，隨著距矸石山的距離增大土壤中重金屬含量大體呈下降趨勢。可見，不同煤礦矸石山對周邊土壤環境影響不同，主要重金屬污染物和污染程度也不同。

重慶是西南地區最老的煤炭工業基地，其中綦江區煤炭資源儲量大，品質高，已探明地質儲量達20億t，可供開采量達14億t，對全市的經濟發展起到重要保障。本研究通過對煤矸山周邊耕地表層和深層土壤樣品進行監測，測定Cd、Hg、砷(As)、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni等8項重金屬含量，分析其分布特征，運用多種評價方法評價土壤重金屬的污染程度、生態危害程度，旨在為重慶煤矸山周邊耕地土壤重金屬的治理、修復和防治提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于重慶市綦江區南部，距市區約 120 km。礦井始建于20世紀50年代末，礦井開采年限已有60余年，礦區儲煤豐富，是重慶市極具代表性的大型煤礦之一。礦區以北方向有一座煤矸山，已堆積矸石40余年。煤矸山周邊為山地丘陵地貌，總體上地勢由西南向東北方向增加，周邊3 km范圍內無其他工業污染源，煤矸山山腳以西有約 13 hm集中成片耕地，其他3個方向以林地為主，兼有零星耕地。距煤矸山西南方，直線距離約 2 km 處，有約13 hm集中成片耕地，故將研究區劃定為2個區域，一是以煤矸山以西耕地為試驗區，二是以西南方約2 km處耕地為對照區(圖1)，區域內有1條主要對外交通道路。研究區海拔為425～884 m，年平均氣溫18.8 ℃，平均降水量1 070 mm，冬暖、夏熱、秋陰，云多日照少，雨量充沛，屬亞熱帶濕潤氣候區，土壤類型以紫色土為主，主要農作物為玉米、蔬菜，區域內無灌溉水源，以雨水灌溉為主。

1.2 樣品采集與測定

經實地踏勘，研究區共19個點位，包括試驗區采樣點位9個，對照區采樣點位10個。為使采樣樣品均勻具有代表性，按照HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》要求，0～20 cm表層土壤采用雙對角線5點混合法采樣，共采集13個表層樣；0～80 cm 深層土壤按照自下而上的順序，先采底層樣(50～80 cm)，再采中層樣(20～50 cm)，最后采上層樣(0～20 cm)，共采集6個剖面樣。2021年1月完成土壤采樣，采樣點位布設見圖1。剔除土壤樣品中的雜物后分別放入已編號的樣品袋密封保存，并用全球定位系統(GPS)記錄經緯度坐標。土壤樣品帶回室，經自然風干后完成制備，按照GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》要求的分析測試方法進行分析測試，其中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb含量的測定采用HJ 780—2015《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》，Cd含量的測定采用HJ 17141—1997《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》，Hg含量的測定采用HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》，pH值的測定采用HJ 962—2018《土壤 pH值的測定 電位法》。2021年3月完成土壤樣品分析測試。

1.3 評價方法

1.3.1 單因子污染指數法和內梅羅指數法 單因子污染指數法和內梅羅指數法的計算公式分別為

式中：為土壤重金屬的污染指數；為土壤重金屬的實測值；為土壤重金屬的評價參比值；()、()分別表示土壤重金屬污染指數的最大值與均值；為樣點的綜合污染指數。本研究評價標準采用GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》中的風險篩選值(表1)。

單因子污染指數法分為5個等級，分別為無污染(≤1)、輕微污染(1<≤2)、輕度污染(2<≤3)、重度污染(3<≤5)、極強污染(>5)。內梅羅指數分為5個等級，分別為安全(≤0.7)、警戒限(0.7<≤1.0)、輕污染(1.0<≤2.0)、中污染(2.0<≤3.0)、重污染(>3.0)。

1.3.2 地質累積指數法 地質累積指數法的計算公式為

式中：為地質累積指數；為樣品中重金屬元素含量的實際測量值；為元素的背景參比值；為成巖作用可能對背景值的影響，修正值=1.5。本研究元素背景參比值參照《中國土壤元素背景值》中的四川省行政區域表層土壤元素背景值(表1)。

表1 農用地土壤污染風險篩選值和背景值

地質累積指數分為7個等級，分別為無污染(<0)、輕度污染(0≤<1)、偏中污染(1≤<2)、中度污染(2≤<3)、偏重污染(3≤<4)、重污染(4≤<5)、嚴重污染(≥5)。

1.3.3 潛在生態風險評價法 潛在生態風險指數法的計算公式為

表2 土壤重金屬的潛在生態風險指數分級標準

2 結果與分析

2.1 表層土壤重金屬含量及分布特征

試驗區和對照區表層土壤平均pH值分別為6.6、6.1，重金屬 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量特征統計結果見表3。結果顯示，試驗區Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn平均含量分別為2.39、0.369、15.4、39.1、146、66.8、51.5、118 mg/kg，對照區平均含量分別為0.38、0.195、15.1、27.4、148、70.6、57.4、119 mg/kg。試驗區Cd、Hg平均含量分別是對照區的6.29、2.03倍。Pb、As平均含量高于對照區，試驗區Cr、Cu、Ni、Zn平均含量略低于對照區，其中Ni平均含量最低，較對照區低10.28%。將試驗區和對照區周邊土壤重金屬含量與GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》中的風險篩選值和風險管制值進行比較。結果顯示，試驗區Cd含量有3個點位超過風險管制值，5個點位介于風險篩選值和風險管制值之間，僅1個點位低于風險篩選值，Cu含量有4個點位超過風險篩選值，Cr含量有1個點位超過風險篩選值，其余元素含量均超過風險篩選值。對照區Cd含量有4個超過風險篩選值，但未超過風險管制值，Cu含量有3個點位超過風險篩選值，Cr含量有1個點位超過風險篩選值，其余元素含量均超過風險篩選值。有研究表明，土壤環境中重金屬含量變異系數越大，說明受人為活動干擾越強烈，一般將變異系數小于15%稱為弱變異，15%～36%為中等變異，大于36%為強變異。試驗區僅As、Cr、Ni為中等變異，其他均為強變異；對照區Pb為弱變異，Cu為強變異，其他均為中等變異。說明試驗區受人為活動影響更大。

表3 土壤重金屬含量特征統計

利用AcrGIS 10.2克里格空間插值，獲取試驗區和對照區表層土壤重金屬 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量空間分布特征結果(圖2)顯示，Cd和Hg含量變化最為明顯，距煤矸山越遠含量越低；試驗區As含量高于對照區，試驗區含量變化不大，對照區呈南低北高的趨勢分布；試驗區中部Pb含量最低，逐步向四周升高，對照區含量偏低且變化不大；試驗區Cr含量低于對照區，試驗區含量變化不大，對照區呈北低南高的趨勢分布；對照區Cu含量呈南高北低的趨勢分布，試驗區Cu含量總體上中部偏高，逐步向四周降低；試驗區中部和西部Ni含量偏高，對照區Ni含量總體上呈南高北低的趨勢分布；試驗區Zn含量低于對照區，試驗區含量變化不大，對照區呈南高北低的趨勢分布。

2.2 剖面土壤重金屬含量及分布特征

試驗區和對照區剖面土壤重金屬 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量均值特征見圖3。結果顯示，試驗區Cd、Hg、As、Pb各層含量均高于對照區，Cr、Ni各層含量均低于對照區，試驗區Cu、Zn表層和中間層含量高于對照區，但底層含量低于對照區。從變化趨勢上看，試驗區Hg含量表層高于底層和中間層，而對照區隨土層深度的增加有所降低；試驗區和對照區As含量均隨土層深度加深有所升高；試驗區和對照區Zn含量均隨土層深度的增加有所降低；試驗區Cd、Cr、Pb含量底層高于表層和中間層，而對照區隨土層深度的增加有所降低；試驗區Ni、Cu含量隨土層深度的增加有所降低，對照區反之。試驗區和對照區Cd含量表層、中間層和底層相差倍數最高，分別為5.9、7.9、11.5倍，其次是Hg，分別為2.2、2.3、3.4倍，其他重金屬含量相差倍數均在2倍以內。有研究表明，煤矸山經風化和淋溶，矸石內部的重金屬元素淋出會造成周邊土壤嚴重的重金屬污染，同時地形地貌等自然地理狀況也是重金屬污染的重要因素。試驗區緊靠煤矸山西側，而煤矸山其他3個方位地勢較高，因此試驗區有利于污染物質遷移，加之煤矸山不斷堆存40余年，污染物不斷富集，是造成土壤重金屬污染高于對照區的重要原因。

2.3 耕地土壤重金屬污染評價

2.3.1 單因子污染指數法與內梅羅指數法 按照單因子污染指數法對數據進行評價，結果(圖4)顯示，試驗區Cd為極強污染(>5)的位點占56%，重度污染(3<≤5)的位點占33%，Cu為輕微污染(1<≤2)的位點占44%，Cr為輕微污染(1<≤2)的位點占11%，其余評價為無污染；對照區Cd為輕度污染(1<≤2)的位點占10%，輕微污染(1<≤2)的位點占60%，Cu為輕度污染(1<≤2)的位點占10%，輕微污染(1<≤2)的位點占40%，Cr為輕微污染(1<≤2)的位點占10%，其余評價為無污染。按照內梅羅指數法對數據進行評價，結果顯示試驗區均值為4.76，為重污染(>3.0)，重污染(>3.0)的位點占78%，中污染(2.0<≤3.0)的位點占11%，輕污染(1.0<≤2.0)的位點占11%。對照區均值為1.17，為輕污染(1.0<≤2.0)，輕污染(1.0<≤2.0)的位點占60%，警戒限(0.7<≤1.0)的位點占40%。綜上可知，試驗區和對照區主要污染物表現為Cd>Cu>Cr，試驗區污染程度較對照區更為嚴重。

2.3.2 地質累積指數法 按照地質累積指數法對數據進行評價，結果(圖5)顯示，試驗區Cd累積最為嚴重，其中評價為嚴重污染(≥5)的位點占22%，重污染(4≤<5)的位點占34%，偏重污染(3≤<4)的位點占22%，中度污染(2≤<3)的位點占11%，輕度污染(0≤<1)的位點占11%；其次是Hg，偏重污染(3≤<4)的位點占11%，中度污染(2≤<3)的位點占45%，偏中污染(1≤<2)的位點占33%，輕度污染(0≤<1)的位點占11%；再次是Cu，偏中污染(1≤<2)的位點占22%，輕度污染(0≤<1)的位點占56%；其他重金屬評價結果均不超過輕度污染。對照區Cd含量評價為中度污染(2≤<3)的位點占20%，偏中污染(1≤<2)的位點占70%；Hg偏中污染(1≤<2)的位點占60%；其他重金屬評價結果均不超過輕度污染。綜上可知，試驗區和對照區重金屬累積程度表現為 Cd>Hg>Cu，且試驗區重金屬累積程度較對照區更為嚴重。

對照區均值為317.75，為較高生態危害(300≤<600)，具體評價為較高生態危害(300≤<600)的位點占60%，中等生態危害(150≤<300)的位點占40%。綜上可知，試驗區較對照區生態危害更為嚴重，生態危害表現為Cd>Hg，可能將對人體健康造成威脅，應盡快對該土壤進行修復治理。

3 討論與結論

本研究結果顯示，試驗區和對照區重金屬Cd污染最為嚴重，袁建梅等分別對重慶煤礦區、河南平頂山矸石山周邊土壤重金屬污染的評價顯示，均以Cd污染最為嚴重，本研究結果與之一致。時亞坤等對陜西銅川市堆存20年及35年以上矸石山周邊土壤的研究表明，Cd污染最嚴重，且堆放的時間越長越嚴重。劉意章等的研究表明，煤的開采和堆積導致大量Cd等重金屬元素進入土壤環境，因此，煤矸石的堆存和農民習慣于將煤渣作為肥料施用，都會導致重金屬通過淋濾等作用進入土壤環境。這與試驗區緊靠煤矸山，且土壤以黑褐色為主，土壤中明顯存在煤渣回填結果一致。試驗區和對照區土壤重金屬元素含量并不完全隨土壤深度增加而降低，部分元素變化趨勢有波動性，試驗區Cd含量底層明顯高于表層和中間層。龍家寰等的研究表明，貴州鉛鋅礦堿性土壤剖面中同樣存在 Cd垂直分布呈現出底層高于表層的現象，主要原因是水田土長期處于淹水條件下，Cd 會向下淀積至滯水層，導致 Cd 含量增加。試驗區在煤矸石堆存前為水田，由于煤矸石不斷堆存導致灌溉水源被截后改為旱地，Cd 含量底層偏高可能和耕作方式改變有關。

通過對重慶市某礦區煤矸山周邊耕地土壤重金屬含量的空間分布特征進行分析和評價，得出以下主要結論：(1)試驗區Cd、Hg平均含量明顯高于對照區，Pb、As平均含量高于對照區，Cr、Ni、Cu、Zn平均含量略低于對照區。空間分布上，Cd、Hg含量表現為距煤矸山越遠含量越低，試驗區As、Cr、Zn含量分布變化不大。(2)試驗區各層土壤Cd、Hg、As、Pb平均含量高于對照區各層含量，其中Cd和Hg含量差異最為明顯，另外試驗區各層Cr、Ni平均含量低于對照區各層含量。從變化趨勢上看，試驗區Hg含量表層高于底層和中間層，而對照區隨土層深度的增加有所降低；試驗區和對照區As含量均隨土層深度加深而有所升高；試驗區和對照區Zn含量均隨土層深度的增加有所降低；試驗區Cd、Cr、Pb含量底層高于表層和中間層，Ni、Cu含量隨土層深度的增加有所降低，對照區反之。(3)按照GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》和單因子污染指數法評價結果一致，Cd為首要污染物，其次分別是Cu和Cr。按照內梅羅指數法評價，試驗區土壤為重污染(=4.76)，對照區為輕污染(=1.17)，試驗區污染程度較對照區更為嚴重。(4)按照地質累積指數法評價，試驗區Cd累積最為嚴重，其中嚴重污染位點占22%，重污染位點占34%；其次是Hg和Cu，分別以中度污染和輕度污染為主。對照區Cd以中度污染和偏中污染為主，占90%；Hg偏中污染位點占60%；其他重金屬評價結果均不超過輕度污染。總體上土壤重金屬累積程度表現為Cd>Hg>Cu，且試驗區重金屬累積程度較對照區更為嚴重。(5)按照生態風險評價法評價，試驗區Cd評價為極高生態危害的位點占89%，Hg評價為極高生態危害的位點占22%，高生態危害的位點占67%；對照區Cd評價為高生態危害的位點占30%，較高生態危害的位點占60%，Hg評價為高生態危害的位點占100%。其余重金屬元素評價均為輕微生態危害。按照多種重金屬元素綜合潛在生態危害指數評價，試驗區為極高生態風險(=1 211.96)，對照區為較高生態危害(=317.75)。試驗區較對照區生態危害更為嚴重，生態危害表現為Cd>Hg。