硅片表面織構對“SE+PERC”雙面單晶硅 太陽電池電性能影響的研究

王守志，王麗婷，周嘯穎，孫 航，劉 陽，黃國平

(中節能太陽能科技(鎮江)有限公司，鎮江 212132)

0 引言

隨著化石能源緊缺和環境污染等問題的加劇，人們對清潔能源的需求不斷增加，光伏發電技術越來越受到關注。硅基太陽電池因成本低、光電轉換效率高，占據了光伏行業約90%的市場份額[1]。近年來，隨著選擇性發射極(SE)激光摻雜和鈍化發射極與背接觸(PERC)技術的發展[2]，尤其是“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的出現，使單晶硅太陽電池的光電轉換效率已可提升至22%～24%。在硅片制絨環節，通過化學濕法腐蝕在單晶硅片表面制備金字塔狀的陷光結構，即在單晶硅片表面形成織構，可有效降低硅片表面的反射率，從而提高太陽電池的光電轉換效率[3-5]。但腐蝕后的金字塔形狀會影響磷擴散深度和濃度、鈍化膜鈍化效果及絲網印刷銀電極的接觸，從而影響太陽電池的電性能[6-8]。因此，如何優化制絨工藝參數，提高單晶硅太陽電池表面織構的質量，對提高單晶硅太陽電池的光電轉換效率具有重要影響。

行業內對單晶硅片的表面織構已有較多研究。比如：李雪方等[9]通過改變粗拋時間及織構時間探究減薄量對太陽電池電性能的影響，最終在復合生產中確定了機臺的最佳粗拋和制絨時間；王興普等[10]在制絨前利用硝酸/氟化氫/冰醋酸混合溶液對硅片進行粗拋，然后采用氫氧化鈉/硅酸鈉/異丙醇(NaOH/Na2SiO3·9H2O/IPA)體系混合溶液對粗拋后的硅片進行制絨處理，獲得結構完整、排布緊密且大小均勻的硅片表面織構；吳文娟[11]使用TMAH/IPA體系溶液對單晶硅片表面進行制絨，通過改變反應時間和反應溫度在單晶硅片表面獲得了小而均勻的金字塔織構。雖然調整制絨腐蝕液的類型、濃度和添加劑的添加比例，以及改變刻蝕時的反應溫度和反應時間，可以改善硅片表面金字塔的尺寸及均勻性，從而改善單晶硅太陽電池的光電轉換效率[12-13,5]，但關于不同表面織構對太陽電池電性能影響規律的研究相對較少。基于此，本文在硅片制絨環節，通過調整制絨添加劑的添加比例、反應時間和反應溫度，制備不同形貌的表面織構，探索不同硅片表面織構對“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池電性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗使用的硅片為太陽能級摻硼p型金剛線切割單晶硅片，尺寸為166 mm×166 mm，厚度為170～175 μm，電阻率為0.5～1.5 Ω·cm。

1.1.1 硅片表面織構制備

采用深圳市捷佳偉創新能源裝備股份有限公司生產的槽式單晶硅片制絨設備對單晶硅片表面進行表面織構制備，具體步驟為：1)預清洗；2)水洗；3)堿制絨；4)水洗；5)后清洗；6)酸洗；7)水洗；8)慢提拉；9)烘干。

1.1.2 太陽電池制備

“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的制備流程如圖1所示。

圖1 “SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的制備流程圖Fig. 1 Production flow chart of“SE+PERC” bifacial mono-Si solar cell

為保證實驗數據的可對比性，除制絨環節工藝參數不同外，太陽電池制備過程中的其他工序的工藝參數均一致，均由同一條生產線生產。

1.2 實驗設計

根據目前生產線制絨工藝參數，當制絨添加劑體積分數在0.4%～0.6%之間、反應時間在360～520 s、反應溫度在80～88 ℃之間時，硅片表面能得到較好的表面織構，且制得的太陽電池的光電轉換效率較高。因此，以目前生產線制絨工藝參數為基礎，在硅片制絨環節，本文設計了不同制絨添加劑體積分數、反應時間和反應溫度條件下制備硅片表面織構的實驗，重點研究了上述3個參數變化對硅片表面微觀形貌、硅片表面反射率和制得的“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池電性能的影響。

1.3 實驗表征方法

清洗制絨后的硅片，然后采用FlexSEM 1000型掃描電子顯微鏡觀測硅片表面織構的微觀形貌；利用D8反射率測試儀測量硅片表面的反射率；利用HALM電學性能測試儀測試太陽電池的光電轉換效率Eta、填充因子FF、開路電壓Voc、短路電流Isc、串聯電阻Rs和并聯電阻Rsh等電性能參數；利用電致發光(EL)測試儀測試太陽電池的EL特性。

2 實驗結果與討論

2.1 不同制絨添加劑體積分數的影響

制絨添加劑主要由表面活性劑、成核劑和緩蝕劑等成分組成。其中，表面活性劑可改變溶液表面張力，包裹硅片表面有機物并溶解；成核劑利用有機基團作為金字塔起絨點，在成核點處抑制硅與氫氧根(OH-)的反應，能大幅提高金字塔成核密度，形成大量小尺寸的金字塔；緩蝕劑可控制反應進度，增大各向異性因子，達到初始反應速率快、后期反應速率慢的效果。

本實驗選取同一批次硅片10000片，分成5組，每組2000片，除制絨腐蝕液中制絨添加劑體積分數不同，其余實驗條件及控制標準均相同。制絨過程中，堿液(KOH)的體積分數為2%，添加劑的體積分數分別設置為0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%，反應時間均為400 s，反應溫度均為82 ℃。制絨添加劑體積分數不同時得到的硅片表面織構的微觀形貌如圖2所示。

從圖2中可以看出：制絨添加劑體積分數為0.4%時，硅片表面的金字塔尺寸較大，且表面存在過度蝕刻的現象；隨著制絨添加劑體積分數的增加，硅片表面的金字塔數量增多且尺寸逐漸減小，均勻性顯著改善；當制絨添加劑體積分數增至0.7%時，硅片表面部分金字塔的尺寸可以減小至0.5 μm左右。

圖2 制絨添加劑體積分數不同時硅片表面織構的微觀形貌Fig. 2 Micromorphology of surface texture of silicon wafers at different volume fractions of texturing additives

在制絨過程中，硅片表面發生反應時會產生大量氣泡，氣泡的直徑和密度直接影響制絨的反應速率，從而影響硅片表面織構的幾何特征。氣泡的大小及其在硅片表面的停留時間，與刻蝕液的粘度和表面張力有關。當制絨添加劑體積分數較低時，添加劑中的表面活性劑含量較低，刻蝕液的表面張力較大，因此，硅與氫氧根之間的反應較為強烈，造成反應過程中產生大量的氫氣，且無法快速從硅片表面脫離，在溶液張力的作用下，氣泡變大，氣泡中的金字塔也隨之變大。隨著制絨添加劑體積分數的提高，刻蝕液的表面張力逐漸降低，使氫氣快速從硅片表面脫離，由于離開時氣泡的尺寸較小，因此金字塔的尺寸也相應較小，且成核點增多，金字塔數量增加。但隨著制絨添加劑體積分數的持續增長，緩蝕劑會阻止硅原子的懸掛鍵與氫氧根反應，從而使金字塔尺寸非常小，不利于光的多次吸收。

制絨添加劑體積分數不同時硅片表面的反射率情況如圖3所示。

圖3 制絨添加劑體積分數不同時硅片表面的反射率情況Fig. 3 Reflectivity of silicon wafer surface with different volume fractions of texturing additives

從圖3可以看出：隨著制絨添加劑體積分數的增加，硅片表面的反射率呈先降低后升高的變化趨勢；當制絨添加劑體積分數為0.7%時，硅片表面的反射率最低，約為10.21%。這是因為當制絨添加劑體積分數較低時，硅片表面的金字塔尺寸較大，不利于光的多次反射，陷光效果差，因此硅片表面反射率較高。但當制絨添加劑體積分數過高時，制絨添加劑對刻蝕反應的抑制性增強，氫氧根對硅的腐蝕效果減弱，在硅片表面出現了金字塔未覆蓋的位置，這些位置增加了光的反射，從而使硅片表面反射率升高。

EL測試常用來判別太陽電池的品質，其測試原理是在太陽電池兩端施加反向電壓，注入非平衡態載流子，非平衡態載流子與電池內部的載流子復合產生光子，利用CCD相機捕捉產生的光子，最后將捕捉到的光子信息在計算機上顯示出來，從而發現太陽電池的缺陷。“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池對硅片表面狀態非常敏感，硅片表面出現任何異常或污染，均會導致“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池在EL測試時出現黑斑或黑點。異常“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的EL成像圖如圖4所示。

圖4 異常“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的EL成像圖Fig. 4 EL imaging of abnormal“SE+PERC”bifacial mono-Si solar cells

制絨添加劑體積分數不同時制得的“SE+ PERC”雙面單晶硅太陽電池的黑斑、麻點、臟污片占比如表1所示。

表1 制絨添加劑體積分數不同時制得的“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的黑斑、麻點、臟污片占比Table 1 Proportion of dark spots，pits and dirty sheets of “SE+PERC”bifacial mono-Si solar cells prepared by different volume fractions of texturing additives

從表1中可以看出：隨著制絨添加劑體積分數的增加，太陽電池的黑斑片、麻點片和臟污片的占比逐漸降低；在制絨添加劑體積分數為0.8%時，黑斑片、麻點片的占比最小，比制絨添加劑體積分數為0.4%時降低了36%。

不同制絨添加劑體積分數時制成的“SE+ PERC”雙面單晶硅太陽電池的電性能變化趨勢如圖5所示。

圖5 不同制絨添加劑體積分數時制備的“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的電性能變化趨勢Fig. 5 Variation trend of electrical properties of “SE+PERC” bifacial mono-Si solar cells made with different volume fraction of texturing additives

從圖5中可以看出：當制絨添加劑體積分數為0.4%時對應的太陽電池開路電壓、短路電流和填充因子均最低，導致其光電轉換效率最低，僅為22.607%。這是因為該體積分數時硅片表面的金字塔尺寸較大且均勻性差，使太陽電池對光子的捕獲能力弱，表面光損失較大，導致其短路電流降低；另外，金字塔尺寸大會導致金字塔頂端和谷底鈍化膜的沉積厚度不均勻，使鈍化效果減弱，導致太陽電池的開路電壓和填充因子較低，最終太陽電池的光電轉換效率較低。當制絨添加劑體積分數為0.7%時，制得的太陽電池具有最高的短路電流(11.008 A)和最高的光電轉換效率(22.676%)，這可歸因于制絨添加劑體積分數為0.7%時，硅片表面織構是均勻且致密的小尺寸金字塔結構，增加了對光的吸收，同時也促進了良好的表面鈍化效果[6]。當制絨添加劑體積分數為0.8%時，雖然硅表面的金字塔尺寸很小，得到的太陽電池的開路電壓和填充因子相對較高，但尺寸過小的金字塔不利于光的吸收，導致太陽電池的短路電流較低，為10.985 A，因此，該太陽電池的光電轉換效率低于制絨添加劑體積分數為0.7%時制備的太陽電池的光電轉換效率。

2.2 不同反應時間的影響

為研究不同反應時間對硅片表面織構微觀形貌、硅片表面反射率及“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池電性能的影響規律，實驗選取同一批次硅片10000片，分成5組，每組2000片，除制絨過程中的反應時間不同外，其余實驗條件及控制標準均相同。制絨過程中，堿液(KOH)的體積分數為2%，制絨添加劑的體積分數為0.7%，反應溫度為82 ℃，反應時間分別為360、400、440、480和520 s。不同反應時間時硅片表面織構的微觀形貌如圖6所示。

圖6 不同反應時間時硅片表面織構的微觀形貌Fig. 6 Micromorphology of surface texture of silicon wafers at different reaction times

從圖6中可以看出：隨著反應時間的延長，硅片表面金字塔的尺寸逐漸增大。反應時間較短時(見圖6a和圖6b)，硅片表面的金剛線切割條紋較為明顯，其表面存在大量不規則重疊的金字塔和一些未被任何金字塔結構覆蓋的區域，大部分金字塔尺寸小于1 μm且分布不均勻，而大尺寸的金字塔顆粒均分布于切割損傷處。隨著反應時間延長到400 s(見圖6c和圖6d)，硅片表面小尺寸金字塔逐漸增加，金字塔之間的尺寸差異減小，硅片表面的溝壑趨于平坦。當反應時間為440 s時(見圖6e和圖6f)，硅片表面的溝壑幾乎完全被金字塔覆蓋，且表面金字塔尺寸較為適中，織構的均勻性較好。當反應時間為480 s時(見圖6g和圖6h)，硅片表面的金字塔尺寸繼續變大，大尺寸的金字塔占據主導。當反應時間為520 s時(見圖6i和圖6j)，硅片表面的金字塔尺寸繼續增大，且出現過度刻蝕現象。

反應時間不同時硅片表面的反射率曲線如圖7所示。

圖7 反應時間不同時硅片表面的反射率曲線Fig. 7 Reflectivity curve of silicon wafers surface with different reaction times

從圖7可以看出：當反應時間延長至440 s時，硅片表面的反射率降至最小值，為9.926%；隨著反應時間的繼續延長，硅片表面的反射率逐漸升高，而在反應時間為520 s時達到最高值，為11.050%。

綜合硅片表面織物的微觀形貌和其反射率結果可知：最佳反應時間為440 s。這是因為反應時間為360 s時，硅片表面存在大面積金字塔未覆蓋區域，且大部分金字塔尺寸較小，可達到納米級，平而矮的金字塔結構的陷光效果差，導致硅片表面的反射率較高；而反應時間為520 s時，硅片表面的金字塔尺寸較大，均勻性差，不利于光的二次吸收，使硅片表面的反射率同樣較高。

不同反應時間下制備的“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的電性能變化趨勢如圖8所示。

圖8 不同反應時間下制備的“SE+PERC” 雙面單晶硅太陽電池的電性能變化趨勢Fig. 8 Variation trend of electrical properties of“SE+PERC”bifacial mono-Si solar cells prepared at different reaction times

從圖8可以看出：隨著反應時間延長，制備的“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的開路電壓逐漸降低；當反應時間為520 s時，太陽電池的開路電壓最低，為0.6898 V。這是因為隨著反應時間的延長，硅片表面金字塔的尺寸逐漸增大，大尺寸金字塔會導致金字塔頂端和谷底鈍化膜的沉積厚度不均勻，從而削弱太陽電池的光生伏特效應[7]。隨著反應時間的延長，太陽電池的短路電流先增長后降低；在反應時間為440 s時，短路電流達到最大值，為11.011 A；而在反應時間為520 s時，短路電流降至最小值，為 10.982 A。這是因為隨著反應時間的延長，硅片表面的金字塔尺寸逐漸增大，均勻性變差，硅片表面的反射率提高，光損失增大，造成太陽電池的短路電流降低。隨著反應時間延長，太陽電池的填充因子整體上呈逐漸降低的趨勢；在反應時間為520 s時，填充因子達到最小值，為81.84%。由于填充因子反映了電池材料的接觸性能，在絲網印刷后，銀微晶主要分布在金字塔頂部區域，在銀漿顆粒大小一定的情況下，小尺寸金字塔的接觸面積高于大尺寸金字塔的，因此小尺寸金字塔具有更低的接觸電阻[8]。隨著反應時間的增加，太陽電池的光電轉換效率先增加后降低；在反應時間為440 s時，光電轉換效率達到最大值，為22.696%；而在反應時間為520 s時，光電轉換效率降至最小值，為22.615%。綜上所述，反應時間為440 s時，硅片表面的織構效果最佳。

2.3 不同反應溫度的影響

在硅片表面織構過程中，硅片與制絨刻蝕液接觸時，反應溫度是影響氫氧根、添加劑及雜質離子在溶液中擴散速度的主要因素，反應溫度越高，氫氧根擴散到硅片表面的速度就越快。為了確定與添加劑最為匹配的反應溫度，選取同一批次硅片10000片，分成5組，每組2000片，除制絨時的反應溫度不同外，其余實驗條件及控制標準均相同。硅片表面織構過程中，堿液(KOH)的體積分數為2%，制絨添加劑的體積分數為0.7%，反應時間為440 s，反應溫度分別設置為80、82、84、86和88 ℃。

不同反應溫度時硅片表面織構的微觀形貌如圖9所示，對應得到的硅片表面的反射率如圖10所示。

圖9 不同反應溫度時硅片表面織構的微觀形貌Fig. 9 Micromorphology of silicon wafer surface texture at different reaction temperatures

圖10 不同反應溫度時硅片表面的反射率曲線Fig. 10 Reflectivity curve of silicon wafers surface at different reaction temperatures

綜合圖9、圖10可以看出：隨著反應溫度的升高，硅片表面的金字塔尺寸逐漸增大。反應溫度為80 ℃時，硅片表面的金字塔尺寸較小，分布不均，棱角不清晰，金字塔結構呈現密而層疊的特征，且局部存在金字塔未覆蓋區域。這是因為反應溫度低時，反應速率較慢，在440 s內無法形成理想的金字塔絨面結構，且此時硅片表面的反射率較高，為10.418%。隨著反應溫度升高，反應速率加快，硅片表面的金字塔尺寸增大，均勻性提升。當反應溫度為84 ℃時，硅片表面的金字塔尺寸較小，均勻性最強，硅片表面的反射率達到最低值，為9.914%。但當反應溫度繼續升高，反應速率過快，產生大量氫氣并附著在硅片表面，影響刻蝕液與硅片的接觸，使金字塔尺寸增大，大尺寸金字塔占據主導，均勻性降低。反應溫度過高還會使添加劑揮發，導致溶液組分穩定性下降，影響硅片表面織構均勻性，使硅片表面的反射率升高；當反應溫度為88 ℃時，反射率達到最高值，為11.110%。

不同反應溫度時制備的“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的電性能變化趨勢如圖11所示。

圖11 不同反應溫度時制備的“SE+PERC”雙面單晶硅 太陽電池的電性能變化趨勢Fig. 11 Variation trend of electrical properties of“SE+PERC”bifacial mono-Si solar cells prepared at different reaction temperatures

從圖11可以看出：隨著反應溫度的升高，“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的開路電壓逐漸降低；當反應溫度為88 ℃時，開路電壓最低，為0.69020 V。隨著反應溫度的升高，太陽電池的短路電流先增長后降低；在反應溫度為84 ℃時，短路電流達到最大值，為11.020 A；在反應溫度為88℃時，短路電流降至最小值，為10.984 A。隨著反應溫度的升高，太陽電池的填充因子逐漸降低，在反應溫度為88 ℃時，填充因子最低，為81.83%。隨著反應溫度的增加，太陽電池的光電轉換效率先增加后降低；在反應溫度為84 ℃時，硅片表面的光電轉換效率達到最大值，為22.714%；在反應溫度為88℃時，光電轉換效率降低到最小值，為22.628%。當反應溫度小于84 ℃時，硅片表面的金字塔均勻性隨反應溫度的增加而逐漸提高，反射率逐漸降低，從而使“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的短路電流逐漸提高；小而均勻的金字塔形貌能有效減少金字塔表面及內部缺陷的產生，載流子復合的概率較低，使硅片的少子壽命增長，從而使具有小而均勻金字塔形貌的硅片制備的“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的光生伏特效應更強，開路電壓和填充因子相應較大。反應溫度為80 ℃和82 ℃時“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池的光電轉換效率低于反應溫度為84℃時的，這是因為反應溫度為80℃和82℃時太陽電池的光生伏特效應的增益小于吸光率的削弱量。當反應溫度大于86 ℃后，硅片表面的金字塔尺寸變大，光損失增大，且硅片表面金字塔織構導致的表面缺陷增加，p-n結反向飽和電流增大，太陽電池的光生伏特效應被削弱，導致其光電轉換效率降低。綜上所述，反應溫度為84 ℃時，硅片表面的織構效果最佳。

3 結論

本文研究了制絨添加劑體積分數、反應時間和反應溫度變化對單晶硅片表面織構形貌和反射率，以及“SE+PERC”雙面單晶硅太陽電池電性能的影響，得出以下結論：

1)在制絨刻蝕液中加入適量的添加劑可以使成核點致密、均勻，但過量的表面活性劑會抑制硅與氫氧根之間的反應，形成大量尺寸小于1 μm的金字塔。添加劑可以有效改善硅片表面清洗效果，其占比越高，黑斑、麻點太陽電池的占比越小。實驗中，在添加劑體積分數為0.7%時，硅片表面的反射率最低，EL測試得到的黑斑、黑點、臟污太陽電池的概率相對較低，太陽電池的光電轉換效率也最高，為22.676%。

2)硅片表面金字塔尺寸隨著反應時間的延長逐漸變大，過小和過大的金字塔尺寸均不利于光的多次反射。當反應時間為440 s時，金字塔尺寸較小，均勻性最強，硅片表面的反射率最低，為9.926%，此時對應的太陽電池的光電轉換效率最高，為22.696%。

3)隨著反應溫度的提高，硅片表面金字塔尺寸逐漸增大，在反應溫度為84 ℃時，金字塔尺寸較小，反射率最低，為9.914%，對應的太陽電池的光電轉換效率最高，為22.714%。