完全Heusler合金Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)異質結的結構、電磁特性及電子性質

賈維海，楊 昆，王 智，周庭艷，黃海深，吳 波

(1.遵義師范學院物理與電子科學學院，遵義 563006；2.貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550025)

0 引 言

隨著計算科學的發(fā)展，對數據的處理和儲存的需求日益增長，從而推動了自旋電子學(spintronics)的發(fā)展與進步。磁隧道結(magnetic tunnel junction, MTJ)是自旋電子學的發(fā)展中不可缺少的一部分，尤其是具有高隧道磁電阻(tunnel magnetoresistance, TMR)值的磁隧道結。目前，磁隧道結已經成功運用到許多優(yōu)異的磁性器件中，如磁傳感和信息存儲器[1]等。對于磁隧道結來說，它的結構核心為“三明治”結構，由鐵磁層/勢壘層/鐵磁層組成，其中鐵磁層是由具有高自旋極化的鐵磁材料組成，勢壘層是由(鐵磁)半導體或絕緣體組成。根據Mott電磁流模型[2]，當外加磁場方向發(fā)生改變時，兩個鐵磁層的相對磁化方向在平行與反平行兩種狀態(tài)之間切換。當兩鐵磁層的磁化方向平行時對應低電阻態(tài)，反之，對應高電阻態(tài)。

TMR值(RTMR)是衡量磁隧道結的一個重要參數，可以通過鐵磁層的自旋極化率來進行計算，其定義為[3]：

(1)

式中：P1和P2分別表示兩個鐵磁層的自旋極化率，而P的定義為:

(2)

式中：N↑和N↓分別表示在費米能級處自旋向上和自旋向下的能態(tài)密度。通過式(1)、(2)可知，TMR值很大程度上取決于鐵磁層的自旋極化率，提高或選擇高自旋極化率的鐵磁材料是提高TMR值的手段之一。然而想要獲得高TMR值，需要考慮影響鐵磁層退極化的因素，例如常見的原子無序[4-5]、熱效應[6]、表面態(tài)[7]和界面態(tài)[8]等。

眾多的磁隧道結中，Heusler合金具有較豐富的結構，到目前為止，被研究的Heusler合金超過了幾百種，并且多數具備豐富的物理和化學性質，受到研究者的廣泛關注[9]。近年來，對具有高自旋極化率的Heusler合金的研究較為迅速，在Cr-基、Fe-基和Co-基等合金中發(fā)現了一系列具有高自旋極化率的Heusler合金[10-12]。同時也可以利用外場來改變能帶隙的寬度，Huang等[13]理論研究發(fā)現，可通過外場改變VFeScZ(Z=P，As，Sb)半導體的帶隙，為相關的實驗制備提供了理論指導。通過對高自旋極化率材料的研究，可以為磁隧道結材料提供鐵磁層核心材料。對磁隧道結的研究目前正處于上升期，2018年，Wu等[14]對Ti2CoAl/MgO磁隧道結進行了理論研究，得到的TMR值約為150%；2020年，張遠強等[15]理論研究了Ti2NiAl/MgO磁隧道結，得到的TMR值約為281%。然而由于界面散射、晶格失配等因素的影響，這些材料的實際TMR值并不高，可能不利于工業(yè)制備。為了解決這個問題，研究發(fā)現不同的Heusler合金之間的晶格常數差別不大，晶格匹配度較高，可能在界面的散射、晶格失配等方面對異質結的影響較小，可能得到較高的TMR值。有研究表明，Cr2ZrSb是自旋極化率為100%的Heusler合金[16]，Sc2FeSi和Sc2FeGe是半導體Heusler合金，可以作為優(yōu)良的磁隧道結絕緣層材料[17]。考慮到Si、Ge和Sn為同一主族，具有相似的性質，猜測Sc2FeSn可能具有半導體特征，為了研究Sc2FeSn材料的性質及其在磁隧道結方面的應用價值，助力新型磁隧道結器件的理論設計和應用，本文首先對Sc2FeSn的結構和磁學性質進行研究，然后，利用Sc2FeSn與Cr2ZrSb構建異質結Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)，并對其電磁特性及電子性質進行系統研究。

1 理論模型與計算方法

首先分別構建Cr2ZrSb和Sc2FeSn的塊體結構。Mn2CoAl型Heusler合金Cr2ZrSb的空間群為FM-3M。Cr原子位于(0, 0, 0)和(1/2, 1/2, 1/2)位置，Zr原子位于(1/4, 1/4, 1/4)位置，Sb原子位于(3/4, 3/4, 3/4)位置；LiMgPbSb型Heusler合金Sc2FeSn的空間群為F-43M，Sc原子位于(0, 0, 0)和(1/4, 1/4, 1/4)位置，Fe原子位于(1/2, 1/2, 1/2)位置，Sn原子位于(3/4, 3/4, 3/4)位置。對Heusler合金塊體進行結構優(yōu)化，計算其磁性和電子性質。對優(yōu)化完成后的結構，沿密勒指數[100]晶體方向分別切割13層和9層的各兩個原子端面，分別為CrCr、ZrSb端面和ScFe、ScSn端面。本文考慮了界面的三種情況，分別為頂位(Top)、橋位(Bridge)和空位(Vacancy)，建立了六種異質結構超胞模型，如圖1所示，分別記為CrCr-ScFe-T、ZrSb-ScSn-T、CrCr-ScSn-B、ZrSb-ScFe-B、CrCr-ScFe-V和ZrSb-ScSn-V。

圖1 Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)異質結六種原子端面。其中，灰色為Cr原子，淺綠色為Zr原子，黑紅色為Sb原子，墨綠色為Sn原子，藍褐色為Fe原子，銀白色為Sc原子Fig.1 Six terminations of Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100) heterojunction. Where, gray is Cr atom, light green is Zr atom, black red is Sb atom, ink green is Sn atom, blue brown is Fe atom, silver white is Sc atom

塊體和異質結的計算是使用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的VASP計算模擬程序包來完成的[18-19]。使用了廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew-Bueke-Ernzerhof (PBE)的交換關聯函數來描述離子之間的作用[20-21]。在計算塊體的結構優(yōu)化和性質的過程中，首先假定所有的合金都是鐵磁性的，對每個結構都設置了自旋極化，第一布里淵區(qū)k點取樣為9×9×9，自洽收斂標準為1×10-6eV/atom，截斷能為420 eV。總能量收斂標準為1×10-5eV，原子間作用力不超過0.2 eV/nm，真空層選擇2 nm。在計算異質結構超胞模型時，采用9×9×1的k點取樣，其他計算參數與塊體一致。

2 結果與討論

2.1 塊體結構及磁學性質

Heusler合金Cr2ZrSb和Sc2FeSn的塊體結構優(yōu)化后，得到的晶格常數分別為0.639 7 nm和0.639 2 nm，兩塊體的晶格常數較匹配，晶格失配率約為0.039%。計算得出Cr2ZrSb的磁矩為3.0 μB，Cr1、Cr2為1.65 μB，Zr為-0.30 μB和Sb為0 μB，很好地符合Mt=Zt-18的Slater-Pauling定律[22]，由圖2(a)中可得，自旋向上的電子沒有穿過費米面，呈現半導體的性質，而自旋向下的電子穿過費米面，呈現金屬的屬性，所以Heusler合金Cr2ZrSb為半金屬，這與前人研究結果一致[16]。同時計算出了Sc2FeSn的相關性質，磁矩為零，由圖2(b)可得，自旋向上和自旋向下的電子都沒有穿過費米面，呈現半導體的性質，因此Sc2FeSn為半導體，能帶寬度為0.611 eV。同時，可以觀察到Sc2FeSn的價帶最高點處于Γ點，而導帶最低點處于L點，Sc2FeSn為間接帶隙半導體。

圖2 Heusler合金(a)Cr2ZrSb和(b)Sc2FeSn的能帶圖Fig.2 Band structures of Heusler alloy (a) Cr2ZrSb and (b) Sc2FeSn

2.2 磁隧道異質結界面結構

對塊體優(yōu)化后的Cr2ZrSb和Sc2FeSn結構進行表面切割和構造異質結，形成6種不同的異質結界面，對其結構優(yōu)化后發(fā)現，由于原子間存在相互作用力，導致原子層的不均勻。表1為六種原子端面的界面和亞界面間的層間距與能量。由表中可知，CrCr-ScFe-V界面的異質結能量高達-313.224 eV，ZrSb-ScSn-V界面的異質結的能量最小為-336.613 eV，其他四種結構的能量處于兩者之間。

表1 六種原子端面的能量與界面和亞界面間的層間距Table 1 Energy of six termination and interlayer spacing between interfaces and sub-interfaces

對于頂位，在CrCr-ScFe-T界面中，發(fā)現Cr2-Sc的層間距大于Cr1—Fe的層間距，表明界面處Cr2—Sc鍵的強度大于Cr1—Fe鍵，說明Cr與Sc原子間的雜化程度大于Cr與Fe原子間的雜化程度。在ZrSb-ScSn-T界面中，Zr—Sc和Sb—Sn的層間距相差不是太大，僅僅只有0.002 2 nm，相比于CrCr-ScFe-T界面，原子間雜化程度較弱，造成界面的不均勻程度也小于CrCr-ScFe-T界面。

對于橋位，在CrCr-ScSn-B界面中，Cr1(Cr2)—Sc層間距為0.164 2(0.167 9)nm，層間距相差0.003 7 nm。而Cr1(Cr2)—Sn層間距為0.163 2(0.166 9)nm，層間距相差為 0.003 7 nm。這兩個值相等，表明界面處的Sc和Sn與Cr原子的雜化程度是差不多的，這時Cr1與Cr2原子在有非磁元素參與雜化時，對自身原子軌道的影響不明顯。而ZrSb-ScFe-B界面發(fā)現，Fe原子與Zr和Sb原子成鍵，層間距相差約為0.003 2 nm，Sc原子與Zr和Sb原子成鍵，層間距相差也約為0.003 2 nm，則表明在界面處，原子間的作用程度較小，可能保持較高的自旋極化率。CrCr-ScSn-B界面的原子成鍵相差最大為0.003 7 nm，大于ZrSb-ScFe-B界面的0.003 2 nm，可以推測CrCr-ScSn-B界面的自旋極化率小于ZrSb-ScFe-B界面。

對于空位，CrCr-ScFe-V界面中，Cr1(Cr2)-Sc的層間距相差為0.001 8 nm，Cr1(Cr2)-Fe的層間距也相差0.001 8 nm，而ZrSb-ScSn-V界面中，Sn原子與Zr和Sb原子成鍵，層間距相差約為0.023 nm，發(fā)現Sc原子與Zr和Sb原子成鍵，層間距相差約為0.023 nm。由此可見界面原子不均勻程度較高，界面間原子的作用比較復雜，可能導致界面層的力學失配，從而加大自旋電子散射，進而削弱界面間的自旋極化率[21]。

2.3 磁隧道異質結的原子磁矩

電磁性質是磁隧道結材料的重點研究性質之一。為了方便與塊體和異質結磁矩相比較，計算了塊體和異質結中的原子磁矩。表2列出了Cr2ZrSb/S2cFeSn(100)異質結結構在界面層(interface layer, IL)、亞界面層(subinterface layer, SL)、第三層(third layer, TL)和中間層(middle layer, ML)的原子磁矩(atomic magnetic moments， AMMs)。由表2可以看出中間層的原子磁矩值接近相應的塊體值，表明GGA+PBE方法可以合理地處理Heusler異質結體系。對異質結的磁學現象和機制分析如下：

表2 界面層、亞界面層、第三層和中間層的原子磁矩(μB)Table 2 Atomic magnetic moment (μB) of interface layer, subinterface layer, third layer and middle layer

(1) 對于CrCr-ScFe-T界面，IL層的界面間原子產生直接相互作用，主要受Cr1—Fe成鍵的影響，使得Cr1原子與Fe原子的磁矩變化比較劇烈，這也間接說明界面Cr1原子的行為受到Fe原子的影響比較大，但對于IL層的整體磁矩來說是減小的，由于界面金屬原子之間作用力較強，導致軌道雜化加劇，局域性較小，可以看到SL原子的磁矩變化較小，但是看到TL層的原子磁矩有一定幅度的變化，例如Fe原子變化較大，而Cr1(Cr2)變化不大，這說明SL層原子受到IL層和TL層原子作用的競爭，使得非金屬原子Sb參與作用，造成了RKKY作用的參與。

(2) 對于ZrSb-ScSn-T界面，各原子層原子磁矩與中間層相比變化較小，其中SL層中Cr1(Cr2)的磁矩都略小于塊體磁矩，而IL和TL層中Zr原子磁矩與中間層相比，略有增大，這表明原子的直接作用加強，局域性減小，磁矩減小。

(3) 對于CrCr-ScSn-B界面，在IL層原子的磁矩相對于ML層原子的變化程度不高，其中IL層Cr2原子相對于Cr1原子的磁矩變化較大，這是由于Cr2原子與ScSn的成鍵長度大于Cr1的成鍵長度，由此造成局域性增強，雜化減小，磁矩增大。在SL和TL層原子的磁矩變化較小，說明原子之間的作用沒有明顯的變化。

(4) 對于ZrSb-ScFe-B界面，在IL原子層中，Zr原子磁矩加大，而非金屬Sb原子磁矩減小，Fe原子的磁矩增加。同時，在SL原子層中發(fā)現Cr1原子磁矩增加，而Cr2原子磁矩減小，Sc和Sn原子的磁矩也不同程度地減小。IL和SL層原子磁矩的變化情況，說明界面間原子之間的作用除了直接作用，也有RKKY作用的參與。

(5) 對于CrCr-ScFe-V界面，由于界面間的原子相互作用，發(fā)現在IL層中，Cr原子的磁矩相對于ML的磁矩變化較大，Fe原子的磁矩變化也非常明顯。主要是界面間的原子都是過渡金屬，金屬間的成鍵程度較高；在SL層中，主要是由非磁元素和Sc原子構成，造成磁矩變化程度較小，對于非磁原子來說，磁矩都是被誘導出來的，所以都保持一個較低的值；在TL層中，與塊體中的磁矩相比，Cr原子的磁矩相差較小，但對于Fe原子，其磁矩變化比較明顯，呈現大幅度地下降，而Sc原子的磁矩增加較小。對于ML層原子，磁矩與塊體相比，都相差一個較小的值，接近于塊體。

(6) 對于ZrSb-ScSn-V界面，在界面IL層中，發(fā)現磁矩非常接近塊體的值，Zr和Sn原子的磁矩增加，而Sb和Sc原子的磁矩減小，且增減幅度比較接近，說明在界面處由于過渡金屬與非磁原子之間發(fā)生了雜化，導致界面處形成了一個局域磁場，使之發(fā)生磁交換。而對于其他層的原子來說，與塊體相比，磁矩的變化不大。

2.4 磁隧道異質界面的電子性質

為了研究界面層原子的相關電子性質，計算了Heusler合金Cr2ZrSb中IL、SL和ML以及Sc2FeSn中IL和ML原子層的分波態(tài)密度(partial density of state, PDOS)，如圖3和圖4所示。分析了Cr2ZrSb/Sc2FeSn超胞中六種異質結結構，從圖3和圖4中得出，中間層與塊體的態(tài)密度較接近，而在界面層和亞界面中遭到嚴重破壞，原有的自旋向上和向下的能帶隙不同程度地被改變。具體分析如下。

對于CrCr-ScFe-T界面，Cr2ZrSb界面層的半金屬特性遭到破壞，圖3(a)中顯示Cr原子的自旋向上能帶穿過費米能級，亞界面的破壞來自Zr原子，使塊體具有的自旋向上帶隙遭到破壞。同時，圖3(b)中顯示，對于Sc2FeSn界面層來說，界面的半導體性質遭到破壞，主要來自界面的Fe原子。通過表2得知，Fe原子磁矩變化較大，表明界面間的局域性增強，導致了界面的自旋極化率發(fā)生了變化。對于ZrSb-ScSn-T界面，如圖3(c)中所示，界面層Zr原子和Sb原子與ML層的Zr原子和Sb原子都保持了半金屬性，對半金屬性造成破壞的主要來自SL層的Cr原子，Cr原子的自旋向上能帶穿過費米面，但破壞較小，能保持較高的自旋極化率；從圖3(d)可以看到界面處的半導體性質遭到破壞，破壞來自IL層的Sc原子，IL層的Sn原子和ML層的原子都保持接近于半導體的性質。

對于CrCr-ScSn-B界面，如圖3(e)、(f)所示，發(fā)現對半金屬特性的破壞主要來自界面層的Cr原子，而對半導體性質造成破壞的來自界面層的Sc原子，破壞力度相對于CrCr-ScFe-T界面而言是較小的，但破壞力度大于ZrSb-ScSn-T界面。而對于ZrSb-ScFe-B界面，如圖3(g)、(h)所示，可以看到界面處保持較好的半金屬特性和半導體性質，而亞界面的Cr原子與塊體相比都有一定程度的破壞，但程度較小，可能存在高自旋極化率。

圖3 四個端面的IL、SL和ML的原子分波態(tài)密度圖。(a)、(b)CrCr-ScFe-T；(c)、(d)ZrSb-ScSn-T；(e)、(f)CrCr-ScSn-B;(g)、(h)ZrSb-ScFe-BFig.3 Partial densities of states of IL, SL, TL and ML of four terminations. (a), (b) CrCr-ScFe-T; (c), (d) ZrSb-ScSn-T;(e), (f) CrCr-ScSn-B; (g), (h) ZrSb-ScFe-B

對于CrCr-ScFe-V界面，如圖4(a)、(b)所示，發(fā)現界面處的半金屬特性遭到了一定程度的破壞，主要是由界面處的Cr原子造成的，SL層Zr原子也起到了一定的作用，而對于界面處Sc和Fe原子都對半導體性質的破壞起到了絕對性的作用，可以看到ML層原子與塊體的性質近似；對于ZrSb-ScSn-V界面，如圖4(c)、(d)所示，半金屬的破壞較小，只是界面的半金屬帶隙減小，而對于半導體性質的破壞主要來自界面處Sc原子，這種情況可能對原子的輸運性質造成影響。

圖4 兩個端面的IL、SL和ML的原子分波態(tài)密度圖。(a)、(b) CrCr-ScFe-V;(c)、(d) ZrSb-ScSn-VFig.4 Partial densities of states of IL, SL, TL and ML of two terminations. (a), (b) CrCr-ScFe-V; (c), (d) ZrSb-ScSn-V

自旋極化率是影響TMR值自旋電子輸運的重要指標之一，對于不同的端面，由于原子之間的相互作用，各端面的自旋極化率存在差異。因此，計算不同端面的界面層的自旋極化率，重點研究了異質結界面及附近原子層的自旋極化。表3總結了在費米能級處的自旋極化率，其中Ⅰ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL，而Ⅱ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL與Sc2FeSn中的IL。通過表3得知，CrCr-ScFe-T界面的自旋極化率處于一個較低的值，Ⅰ型和Ⅱ型分別為10.12%和12.34%，在六種界面中處于最低的值。在ZrSb-ScSn-T界面中，Ⅰ型的自旋極化率高達89.92%，而Ⅱ型的自旋極化率為72.12%。CrCr-ScSn-B界面的Ⅰ型和Ⅱ類分別為73.19%和62.29%。ZrSb-ScFe-B界面中Ⅰ型和Ⅱ型的自旋極化率分別為82.94%和82.25%，是所有界面中平均自旋極化率最高的，然而CrCr-ScFe-V和ZrSb-ScSn-V界面，Ⅰ型和Ⅱ型的自旋極化率保持在20%～30%之間。通過Julliere模型預測比較，ZrSb-ScFe界面的異質結在低溫下TMR值約為429.29%。

表3 六個端面的自旋極化P，費米能級處自旋向上態(tài)密度N↑和自旋下態(tài)密度N↓。其中Ⅰ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL，而Ⅱ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL，以及Sc2FeSn中的ILTable 3 Spin polarization P, spin-up state density N↑, and spin-down state density N↓ at the Fermi level of six terminations. Where type Ⅰ includes IL and SL in Cr2ZrSb, while type Ⅱ includes IL and SL in Cr2ZrSb and IL in Sc2FeSn

3 結 論

本文通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，系統研究了完全Heusler合金Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)異質結六種界面CrCr-ScFe-T、ZrSb-ScSn-T、CrCr-ScSn-B、ZrSb-ScFe-B、CrCr-ScFe-V和 ZrSb-ScSn-V的結構、電磁特性及電子性質。計算結果表明，界面各原子間的相互作用造成了界面間原子的雜化程度加劇，導致各界面層的力學失配，這使得界面間的原子變得不均勻。與塊體相比，異質結各原子層的原子磁矩有著一定改變，尤其是界面層變化較為明顯，這些原子之間的相互磁性耦合、直接磁交換和RKKY磁交換耦合扮演著重要的角色。探究電子性質時發(fā)現異質結的半金屬性遭到不同程度的破壞，其中ZrSb-ScSn-T界面和ZrSb-ScFe-B界面存在較高的自旋極化率值。Julliere模型預測ZrSb-ScFe-B界面的異質結在低溫下TMR值約為429.29%，表明該異質結界面在自旋電子學器件方面具有潛在的應用前景。